溶劑熱條件下金屬硼酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、硼酸鹽晶體由于具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。此外，無(wú)機(jī)微孔硼酸鹽化合物還是一類(lèi)重要的類(lèi)分子篩材料，這類(lèi)微孔材料不僅具有傳統(tǒng)沸石材料的特點(diǎn)，同時(shí)還具有硼酸鹽化合物的非線性光學(xué)性質(zhì)。在硼酸鹽化合物中，硼一般可以采取BO3(△)平面三角形和BO4(T)四面體這兩種配位構(gòu)型，這些BO3三角形和BO4四面體通過(guò)共頂點(diǎn)或者共邊連接形成結(jié)構(gòu)多樣的硼-氧簇單元，這些硼-氧簇可以進(jìn)一步連接成一維鏈狀，二維層狀，及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硼酸鹽化合物常見(jiàn)的

2、合成方法有高溫固相法、硼酸熔融法和水熱/溶劑熱法。本文主要采用表面活性劑(PEG-400)做溶劑合成主族金屬硼酸鹽化合物。
　　本論文在溶劑熱條件下合成了六例結(jié)構(gòu)新穎的主族金屬硼酸鹽化合物。其中包括四個(gè)堿金屬硼酸鹽化合物:Na2B9O15(H2O)(H3O)(1)，NaB8O12(OH)2·0.5(H2OCH2CH2OH2)(2),Li3(B17O30H4)(CH3CH2NH3)2·2H2O(3),K2B12O18(OH)2(NH

3、2CH2CH2CH2NH2)2·H2O(4);以及兩個(gè)硼酸鋁化合物:[Zn(N2H4)(H2O)3][AlB5O10](5)，KAl(B5O10H)(BO3H2)(CH3NH3)(6)。采用X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射、紅外吸收光譜、熱重分析、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜及非線性光學(xué)測(cè)試等測(cè)試方法對(duì)它們的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行確定和表征。
　　Na2B9O15(H2O)(H3O)(1)屬于單斜晶系，空間群為P21。該化合物的硼氧骨架是由B3

4、O7簇和B6O13簇相互連接形成，具有13元環(huán)的孔道。此外該化合物的二階非線性光學(xué)效應(yīng)與KDP相當(dāng)。
　　NaB8O12(OH)2·0.5(H2OCH2CH2OH2)(2)屬于單斜晶系，空間群為P21/c。該結(jié)構(gòu)由B3O6(OH)簇和B5O9(OH)簇通過(guò)B-O-B鍵連接形成的二維層狀陰離子骨架，質(zhì)子化的乙二醇分子位于層與層之間，起到電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。
　　Li3(B17O30H4)(CH3CH2NH3)2·2H2O

5、(3)屬于單斜晶系，空間群為C2/c，該結(jié)構(gòu)是由四個(gè)相互連接的B3O5(OH)簇形成B12O16(OH)4的大簇;大簇B12O16(OH)4和B5O10簇依次連接形成的具有八面體籠狀結(jié)構(gòu)的一維鏈狀陰離子結(jié)構(gòu)。鋰離子做為平衡陽(yáng)離子位于籠中。
　　K2B12O18(OH)2(NH2CH2CH2CH2NH2)2·H2O(4)屬于單斜晶系，空間群為P21/c，該結(jié)構(gòu)是由B6O11(OH)簇通過(guò)共用氧原子相互連接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)陰離子結(jié)構(gòu)

6、，1，3-丙二胺分子通過(guò)B-N鍵交替懸掛在層的兩面，鉀離子和水分子位于層與層之間。
　　[Zn(N2H4)(H2O)3][AlB5O10](5)屬于正交晶系，空間群為C2221，該結(jié)構(gòu)主要是由AlB5O10簇形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而Zn(N2H4)(H2O)3配合物作為模板劑游離在陰離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這種以聯(lián)氨和Zn配位形成的模板劑在硼酸鹽化學(xué)中還未有報(bào)道，化合物5具有非中心對(duì)稱(chēng)的空間群。
　　KAl(B5O10H)(BO3H2