含羧基側基聚芳醚腈的合成及其功能復合材料研究.pdf

1、聚芳醚腈（PEN）作為一類綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性特種工程塑料，具有耐高溫、高機械強度、耐化學腐蝕、抗蠕變性和阻燃性良好等優(yōu)良特性，在航空航天、軌道交通、汽車制造、機械工業(yè)等領域具有廣闊的應用前景。然而大量研究表明，全芳環(huán)剛性結構的聚芳醚腈具有很高的熔融溫度，并且不溶于絕大多數(shù)有機溶劑，這些缺陷限制了聚芳醚腈的合成、加工及應用。另一方面，隨著電子信息技術的發(fā)展，需要綜合性能更加優(yōu)異、功能多樣化的功能性高分子材料。除了常規(guī)性能之外，還要求

2、高分子材料具備特殊的光、電、磁等功能。因此，為滿足社會進步和科技發(fā)展的需求，需要通過分子設計對聚芳醚腈進行改性研究，使其既能保持高耐熱性和高力學強度，同時又具有良好的溶解性以及多樣的功能特性，這對于發(fā)揮聚芳醚腈固有優(yōu)勢并拓寬其應用領域具有重要的意義。而通過共聚的方法將特殊功能基團引入到聚合物中來實現(xiàn)高性能聚芳醚腈的功能化不失為一種有效的途徑。
　　本論文將扭曲非共平面且含羧基側基的酚酞啉結構引入到聚芳醚腈主鏈中，合成了一系列新型含

3、羧基側基聚芳醚腈（CPEN）高性能聚合物，系統(tǒng)性的研究了其結構與性能關系，發(fā)現(xiàn) CPEN是一類集高性能工程塑料、熒光功能高分子和反應性高分子于一身的特種聚合物。同時利用其羧基功能側基的反應活性，實現(xiàn)了聚芳醚腈熒光功能材料和介電功能材料的開發(fā)及應用。
　　首先，從分子設計角度出發(fā)，以酚酞啉和2,6-二氯苯甲腈以及間苯二酚、對苯二酚、雙酚 A、酚酞四種常見雙酚單體為主要原料，通過親核芳香取代逐步聚合反應，成功將含羧基側基、扭曲非共平面

4、的酚酞啉結構單元引入到聚芳醚腈主鏈中，獲得了一系列不同結構的新型 CPEN共聚物。通過紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H NMR）驗證了聚合物的結構與分子設計相符，并通過XRD證實了該系列聚合物均為無定形結構。性能測試結果表明 CPEN在極性有機溶劑中具有良好的溶解性，同時具有高的玻璃化轉變溫度（Tg=195~251℃）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性以及較高的力學強度（83.1~104.7 MPa）。實驗發(fā)現(xiàn)該系列CPEN在280~

5、330 nm紫外光區(qū)具有強吸收，并具有在紫外激發(fā)下發(fā)出藍色熒光的功能特性。此外，通過綜合比較得出酚酞啉和酚酞共聚型CPEN具有最優(yōu)的綜合性能。
　　為了探討羧基含量對 CPEN性能的影響，通過調節(jié)酚酞啉和酚酞的配比合成了一系列不同羧基含量的聚芳醚腈，并通過FTIR和1H NMR證實了聚合物的結構與分子設計一致。隨著聚合物中羧基含量的增加，其在四氫呋喃中的溶解性也逐步提高，其 Tg和熱穩(wěn)定性都呈逐漸小幅下降的趨勢。不過所有聚合物依然

6、具有高的Tg（237~260℃）和好的熱穩(wěn)定性以及熱氧穩(wěn)定性，其在氮氣和空氣氣氛下的熱失重5％溫度（T5%）分別為408~479℃和403~482℃。當羧基含量不高于50%時，羧基對聚合物拉伸強度影響很小，均在104 MPa左右，隨著羧基含量的繼續(xù)增加，拉伸強度呈下降趨勢?？紤]到高羧基含量有利于功能材料的開發(fā)，因此羧基含量為50%的CPEN共聚物為最佳選擇。
　　然后，圍繞 CPEN進行了熒光功能材料的開發(fā)。先采用稀土填充法制備了

7、CPEN/Eu2O3填充型熒光復合材料，實驗發(fā)現(xiàn)隨著Eu2O3填充含量的增加，復合材料的可見光透光率大幅下降，且由于熒光濃度猝滅效應，Eu2O3填充含量高于臨界濃度（3~4 wt%）后，復合材料的熒光強度也大幅下降。因此稀土填充法難以制備高透明、高稀土含量的熒光復合材料。進而利用羧基的化學配位活性，以 CPEN作為大分子配體， Eu3+和 Tb3+（Re3+）作為稀土發(fā)光中心，采用配合法制備了CPEN/Re3+配合型熒光復合材料，并通過

8、 FTIR、DSC和 TGA等手段驗證了 Re3+與CPEN的羧基側基成功形成配位體系。然后通過調控Eu3+和Tb3+的配比，實現(xiàn)了CPEN/Re3+配合型熒光復合材料的發(fā)光顏色可調可控。五種CPEN/Re3+配合型熒光復合材料分別發(fā)出綠色、黃綠色、黃色、橙色和紅色的熒光，且都具有優(yōu)異的力學性能、透明性及柔韌性，在撓性顯示器、有機發(fā)光器件等方面具有潛在的應用前景。
　　最后，將 CPEN作為表面接枝處理劑，通過旋轉物理包覆結合熱處

9、理化學接枝的方法實現(xiàn)了CPEN對納米鈦酸鋇（BT）的可控表面接枝。FTIR、TEM和TGA結果顯示羧基側基以單齒配位的方式化學接枝在BT表面，并且其表面接枝量粗略可控。表面接枝后的納米鈦酸鋇（CPEN-g-BT）呈現(xiàn)出類似高分子的玻璃化轉變特性，且在極性有機溶劑中具有非常好的溶解性和分散穩(wěn)定性。由此，以CPEN-g-BT作為納米填料，制備了 PEN/CPEN-g-BT介電復合材料。實驗發(fā)現(xiàn)CPEN-g-BT與PEN基體具有良好的相容性并