Ba(TI,Zr,Sn)O3基自然極性陶瓷的制備及物性研究.pdf

1、在課題組近期的研究工作中原創(chuàng)性地發(fā)現(xiàn)了一類特殊的與宏觀界面形成相關(guān)的非鐵電性壓電多晶材料(AppliedPhysicsLetters，95，022904，2009)。這類利用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的包含Na0.5Bi0.5TiO3和Bi12TiO20的復(fù)相多晶陶瓷塊體具有自然產(chǎn)生的宏觀極性，因而不需施加電場極化就具有較強(qiáng)壓電效應(yīng)。與普通的鐵電壓電陶瓷和極性玻璃陶瓷相比，這類特殊壓電陶瓷的宏觀對(duì)稱性更低，其宏觀壓電響應(yīng)信號(hào)呈現(xiàn)三斜晶系的特征，且

2、壓電厚度切變振動(dòng)模式較強(qiáng)。初步研究表明，這一特殊壓電效應(yīng)的起源與材料是否具有鐵電性并無直接聯(lián)系。
　　 本文主要對(duì)可能具有類似壓電特性的Ba(Ti，Zr，Sn)O3基自然極性陶瓷進(jìn)行了探索，對(duì)相關(guān)材料的壓電性能、基本原料要求、微觀及宏觀機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)研究。
　　 一、首先進(jìn)行了BaTiO3基自然極性陶瓷的探索。主要研究了以BaTiO3和Bi2O3粉料為原料、以固相反應(yīng)法合成的陶瓷的反常壓電效應(yīng)，探索相關(guān)機(jī)理。在實(shí)驗(yàn)中先合

3、成BaTiO3粉料，然后以不同的摩爾比和Bi2O3粉料混合。利用傳統(tǒng)制備電子陶瓷材料的固相反應(yīng)工藝制備了BaTiO3基自然極性壓電陶瓷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種自然極性陶瓷不需要極化就具有壓電效應(yīng)，壓電系數(shù)d33最高可到達(dá)11pC/N，并且在溫度高于BaTiO3相變點(diǎn)仍具有壓電性。X射線衍射(XRD)顯示生成樣品的物相主晶相是BaTiO3和Bi12TiO20。通過拉曼光譜(Ramanspectra)和X射線光電子能譜分析(XPS)的研究，認(rèn)為

4、自然極性和非晶相中的BiO5多面體、TiO6八面體的畸變有關(guān)，這些畸變單元可能是自然極性形成的微觀條件。認(rèn)為Bi12TiO20對(duì)樣品自然極性的形成起到非常重要的作用，而自然極性形成的宏觀條件需要進(jìn)一步研究。
　　 二、進(jìn)行了BaTiO3-xBi12TiO20自然極性陶瓷的物性研究。在實(shí)驗(yàn)中先分別合成BaTiO3和Bi12TiO20粉料，然后以不同的摩爾比混合。通過研究發(fā)現(xiàn)在BaTiO3和Bi12TiO20較大的配比范圍內(nèi)制備的樣

5、品具有自然極性，并且表現(xiàn)出的壓電常數(shù)d33基本上是先增大后減小。進(jìn)一步選取BaTiO3-0.083Bi12TiO20自然極性陶瓷研究，發(fā)現(xiàn)其中Bi12TiO20相對(duì)應(yīng)拉曼光譜的峰位相對(duì)于Bi12TiO20陶瓷的標(biāo)準(zhǔn)峰位均往低波數(shù)移動(dòng)。Bi12TiO20相低波數(shù)段拉曼峰(P1-P14)與BiO5結(jié)構(gòu)有關(guān)，能夠說明具體的畸變出現(xiàn)在BiO5多面體中。通過拉曼光譜和XPS的研究推測自然極性和畸變的BiO5多面體和TiO6八面體有關(guān)。通過差式掃描

6、量熱(DSC)的分析，在樣品燒結(jié)溫度以上，Bi12TiO20處于融化的狀態(tài)。這樣不規(guī)則固液交界面上可能有一個(gè)宏觀的應(yīng)力梯度，應(yīng)力梯度使微觀的畸變單元取向，這或許是宏觀極性產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力。
　　 三、分別探索了Ba(Zrx,Ti1-x)O3-yBi12TiO20系復(fù)相陶瓷和Ba(Snx,Ti1-x)O3-yBi12TiO20系復(fù)相陶瓷中可能存在的自然極性。首先合成純相的Ba(Zr,Ti1-x)O3(x=0.25，x=0.50，x=1

7、)粉料，通過介電溫譜可以看到相變點(diǎn)都移到了室溫以下，在室溫附近為立方相。通過固相反應(yīng)可以制備Ba(Zrx，Ti1-x)O3-yBi12TiO20系復(fù)相自然極性陶瓷。發(fā)現(xiàn)在Zr逐漸取代Ti的過程中，自然極性仍然存在，但壓電活性逐漸減小，當(dāng)x=1時(shí)，壓電性消失。通過退火發(fā)現(xiàn)自然極性的產(chǎn)生和溫度梯度有一定的關(guān)系。以同樣方法先合成Ba(Snx，Ti1-x)O3(x=0.25，x=0.50，x=1)，再和Bi12TiO20以一定的比例混合制備出B