Li-b-H體系放氫金屬摻雜效應(yīng)的第一性原理研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理，通過計(jì)算研究體系的金屬占位能(Eocc)、氫解離能(Ed)、態(tài)密度、電荷布局以及能帶結(jié)構(gòu)，分析Li-B-H體系放氫的金屬摻雜效應(yīng)，具體內(nèi)容為:(1)以LiBH4(空間群Pnma)為本體，通過高電負(fù)性金屬Al、Ti(相對金屬Li)分別取代LiBH4體內(nèi)的Li原子(0.338，0.375，0.613)、B原子(0.689，0.375，0.573)以及間隙位置(0.5，0.5，0.5)構(gòu)建LiBH4-Al

2、/Ti體系，研究Al、Ti摻雜對LiBH4放氫性能的影響，討論LiBH4脫氫的Al、Ti催化機(jī)理。研究中，對含過渡金屬Ti體系考慮自旋極化計(jì)算;(2)以LiBH4(空間群Pnma)及其脫氫中間相Li2B12H12(空間群C2/m)為本體，通過Mg分別占據(jù)LiBH4體內(nèi)的Li原子位置(0.338，0.375，0.613)和Li2B12H12體內(nèi)的Li原子位置(0.75，0.75，0.5)構(gòu)建LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg體系，

3、研究金屬M(fèi)g摻雜對LiBH4/Li2B12H12放氫能力的影響，解讀LiBH4+MgH2的脫氫反應(yīng)機(jī)制。論文的主要研究結(jié)果如下:
　　以Al、Ti為摻雜體的LiBH4-Al/Ti體系的第一性原理計(jì)算表明，所有研究體系的B-H以共價(jià)作用成鍵，Li-B、Li-H以離子作用成鍵，且B-H、Li-B、Li-H價(jià)鍵作用在Al/Ti加入后有所降低;含Al體系的Al原子與其周圍的B原子僅在Li原子位置和間隙位置被取代的體系（Li7AlB8H32

4、、 Li8B8AlH32無H空位，Li7AlB8H31、Li8B8AlH31含H空位）發(fā)生相互作用，且Al-B價(jià)鍵在含H空位體系（共價(jià)作用）相對無H空位體系（離子作用）作用較強(qiáng)、鍵長較短～2.1(A)，該鍵長值與AlB2分子的Al-B鍵長(～2.02(A))非常接近;含Ti體系的Ti原子與其周圍的H原子發(fā)生作用形成Ti-H鍵。自旋極化效應(yīng)在含Ti體系并不顯著，表現(xiàn)為體系總能在自旋極化計(jì)算前后改變很小，體系的最低氫解離能來自無自旋極化計(jì)算

5、。純LiBH4的能帶帶隙為7.019eV，表現(xiàn)典型的非金屬特性，該帶隙隨Al、Ti加入變窄甚至消失，導(dǎo)致部分含Al/Ti的LiBH4體系(Li8B8AlH32、Li7TiB8H32、Li8B7TiH32、Li8B8TiH32)具有類金屬/金屬特征。Al、Ti的加入均降低LiBH4的氫解離能(Ed)，以LiBH4-Al體系為例，其氫解離能的降低順序?yàn)長i8B8H32＞Li8B7AlH32＞Li7AlB8H32＞Li8B8AlH32，該順序

6、也體現(xiàn)在體系的B-H鍵平均單位鍵長的鍵序(BOsB-H)以及能帶帶隙(Eg)的變化上。相對本體LiBH4，Al/Ti摻雜體系具有較高的脫氫能力，主要?dú)w因于:(1)體系較大的晶胞體積為其體內(nèi)的H擴(kuò)散提供更多的間隙空間;(2)體系較弱的B-H、Li-B和Li-H相互作用帶來LiBH4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降;(3)體系具有的類金屬/金屬特性，有利于LiBH4的分解;(4)含Al體系的Al-B作用促進(jìn)脫氫反應(yīng)生成AlB2，含Ti體系的Ti-H作用帶來具

7、有脫氫催化活性的Ti氫化物。對于含Al體系，Al原子優(yōu)先占據(jù)B原子位置，但B占位對降低LiBH4-Al體系的氫解離能效果不明顯（相對純LiBH4）;空隙占位的Li8B8AlH32體系具有較低的氫解離能而表現(xiàn)良好的放氫能力，但Al占據(jù)空隙位置能耗較高(Eocc=3.401 eV)。對于含Ti體系，Ti進(jìn)入LiBH4體內(nèi)的占位能均高于相應(yīng)Al進(jìn)入LiBH4體內(nèi)的占位能，這可能是導(dǎo)致Ti對LiBH4脫氫的催化活性不如Al活躍的原因之一。具有良

8、好放氫能力的LiBH4-Al/Ti體系需要降低Al/Ti摻雜能耗（占位能）才能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。
　　以Mg為摻雜體的LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg體系的第一性原理計(jì)算表明，研究體系的原子價(jià)鍵Li-B、Li-H、Mg-B、Mg-H具有離子特性，B-H、B-B（Li2B12H12-Mg體系）具有共價(jià)特性;體系Mg-B鍵的平均鍵長(BLB-H=～2.8(A))與晶胞MgB2中Mg-B鍵的平均鍵長(BLB-H～2.64(A)

9、)相近;Li-B、Li-H價(jià)鍵作用在Mg摻雜體內(nèi)相對相應(yīng)的未摻雜體內(nèi)較低;B-H、B-B共價(jià)作用在Mg摻雜后略有增加。Mg取代Li原子進(jìn)入LiBH4體內(nèi)所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.168 eV)高于進(jìn)入Li2B12H12體內(nèi)所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.08 eV)，這可能是導(dǎo)致LiBH4+Mg反應(yīng)溫度高于Li2B12H12+MgH2反應(yīng)溫度的原因之一。含Mg體系相對于相應(yīng)的無Mg體系氫解離能較低，表明含Mg體系脫氫能

10、力較高，原因歸結(jié)為含Mg體系:(1)較大的晶胞體積，為其體內(nèi)H輸運(yùn)提供更多的間隙通道;(2)較弱的Li與[BH]相互作用帶來較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;(3)體內(nèi)的Mg-B作用推動(dòng)產(chǎn)物MgB2生成;(4)帶隙消失使體系具有金屬特性。相對LiBH4-Mg體系，Li2B12H12-Mg體系的氫解離能較高，同時(shí)加之其具有很強(qiáng)B-B共價(jià)作用的[B12H12]基團(tuán)可阻礙體系的再氫化，我們認(rèn)為，LiBH4+MgH2的脫氫反應(yīng)需有效抑制LiBH4脫氫中間相Li