鈀-金屬-有機(jī)框架納米復(fù)合材料的疏水性修飾改善多相催化性能.pdf

1、近二十年來，作為一種新型的多孔材料，金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料由于其結(jié)晶本性、可設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)的框架結(jié)構(gòu)以及高比表面積等獨(dú)特的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景，引起了廣泛的關(guān)注。特別是，MOFs在催化應(yīng)用中顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其中作為載體穩(wěn)定或限域金屬納米顆粒形成的多孔復(fù)合催化劑在很多反應(yīng)中都展現(xiàn)了優(yōu)越的催化性能。本論文主要是合成了幾種穩(wěn)定的Pd/MOF納米復(fù)合物，通過對(duì)其進(jìn)行外表面或孔內(nèi)表面的疏水化修飾來調(diào)節(jié)催化劑的表面環(huán)境，從

2、而改善其催化性能。此外，我們選用幾種不同類型的MOFs為硬模板，通過方便的高溫?zé)峤猥@得了氮原子均勻分布的多孔碳材料作為高效的非金屬催化劑。主要研究結(jié)果如下:
　　1.作為一種相對(duì)新型的多孔材料，MOFs被證實(shí)了其在催化領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，大部分的研究都集中在MOFs對(duì)于金屬納米顆粒的穩(wěn)定作用，而研究金屬活性位點(diǎn)周圍的表面環(huán)境對(duì)催化劑的影響還比較少。通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒(MNPs)/MOF表面的親水/疏水性修飾來調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的活

3、性和選擇性的報(bào)導(dǎo)更是沒有。我們合成了一種MOF穩(wěn)定Pd NPs的催化劑（具體為Pd/UiO-66），通過用一種簡(jiǎn)單的聚二甲基硅氧烷熱沉積的方法對(duì)該催化劑進(jìn)行表面疏水化修飾。得到的PDMS修飾的Pd/UiO-66（記做Pd/UiO-66@PDMS）對(duì)比原始的Pd/UiO-66，表現(xiàn)出了更好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，Pd/UiO-66@PDMS還表現(xiàn)出了額外的親水/疏水底物的選擇性催化。更重要的是，這種催化活性/選擇性/循環(huán)穩(wěn)定性的提升

4、可以通過PDMS熱沉積其它的多相化劑得到體現(xiàn)，說明了這種方法的普適性。
　　2.通過選用了一種經(jīng)典的MOF（記為MIL-101-NH2）作為主體，在其孔內(nèi)限域了Pd納米顆粒，得到了Pd@MIL-101-NH2復(fù)合物。在該復(fù)合物中，限域的Pd納米顆粒的表面裸露，而基于MIL-101-NH2孔內(nèi)壁的胺基官能團(tuán)又很容易進(jìn)行后合成修飾，調(diào)節(jié)催化劑的表面環(huán)境，從而影響催化活性位點(diǎn)(Pd)和催化底物之間的相互作用觸。因此，我們用后合成修飾的方

5、法將疏水性的芳香基修飾在Pd@MIL-101-NH2上，形成Pd@MIL-101-ToUr（ToUr=對(duì)甲苯基脲）。對(duì)比于原始的Pd@MIL-101-NH2，修飾后的Pd@MIL-101-ToUr在相同的條件下催化不同的反應(yīng)（如催化還原苯乙烯，肉桂醛和硝基苯等），都表現(xiàn)出了更好的催化活性。我們推測(cè)是因?yàn)榛钚詾镻d周圍的疏水性修飾導(dǎo)致其對(duì)于疏水性底物的富集作用，從而被加速轉(zhuǎn)化。另外，由于MOF孔的限域作用，Pd@MIL-101-ToUr表

6、現(xiàn)出了強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3.金屬催化劑在化學(xué)工業(yè)中的很多重要反應(yīng)中都有應(yīng)用。但是由于金屬催化劑昂貴的價(jià)格和低的地球儲(chǔ)量，使得科學(xué)家關(guān)注于尋找可替代的非金屬催化劑。碳材料是一類重要的非金屬催化劑，對(duì)碳材料進(jìn)行異種原子摻雜是提升碳材料催化活性的有效手段。在這種情況下，在材料內(nèi)部和表面全部均勻的摻雜氮原子對(duì)改善碳材料的催化性能有著至關(guān)重要的作用，也是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。而金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)的高周期性結(jié)構(gòu)使得其框架中的氮原子在整個(gè)材

7、料內(nèi)均勻分散，并且可以通過改變配體來調(diào)節(jié)氮元素的種類和含量，因此MOFs是一種合成均勻氮摻雜多孔碳的理想的模板和前驅(qū)體。我們選用了三種不同類型的MOFs作為硬模板和前驅(qū)體，通過高溫煅燒得到了氮原子均勻分布的多孔碳材料。所得到的非金屬催化劑在催化還原4-硝基苯酚生成4-胺基苯酚的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了比大多數(shù)金屬催化劑都要低的活化能和高的催化活性。特別是，基于理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，相對(duì)于其他類型的氮來說，吡咯氮在碳材料中的均勻摻雜對(duì)催化反應(yīng)性