應用閾值光電子-光離子符合技術研究若干分子電離解離動力學.pdf

1、本論文中，我們采用了兩套閾值光電子-光離子符合速度成像裝置，結合同步輻射光電離技術，分別開展了氯乙烯，氟甲烷以及碳酸二甲酯分子的光電離-解離動力學研究。
　　兩臺光電子-光離子符合速度成像譜儀分別工作于合肥同步輻射光源和瑞士光源。合肥光源的符合譜儀是我們實驗室自主搭建的，可同時對電子和離子進行速度聚焦，并通過推斥電場放大電子圖像，從而降低熱電子污染，提高光電子的能量分辨，該譜儀在符合離子速度聚焦影像的能量分辨E/△E優(yōu)于3％，有助

2、于我們測量碎片離子的平動能釋放及角分布。瑞士光源的符合譜儀（iPEPICO）只對光電子實現(xiàn)速度聚焦成像，離子則采用經(jīng)典的Wiley McLaren飛行時間質譜設計，其閾值電子能量分辨可達3 meV，非常適合于測量小分子有機物的異構化和解離過程，能夠得到精確的碎片離子出現(xiàn)勢和反應焓。
　　針對氯乙烯分子的電離-解離過程，我們開展了內(nèi)能態(tài)選擇的離子解離動力學研究。在11.0-14.2 eV范圍內(nèi)，通過光電離直接得到A2N'、B2A"和

3、C2A'電子態(tài)的氯乙烯離子。在該范圍內(nèi)，我們只觀測到了C2H3+一種碎片離子。通過對不同能態(tài)氯乙烯離子解離產(chǎn)生的C2H3+碎片進行三維時間切片的離子速度聚焦成像，我們直接測量了碎片的平動能分布和角度分布。處于B2A"電子態(tài)的氯乙烯離子解離時，總的平動能分布可以分為統(tǒng)計解離（玻爾茲曼分布）和非統(tǒng)計解離（高斯分布）兩部分;而當激發(fā)光能量超過C2A'電子態(tài)后，又增加了一個具有較低平動能釋放的非統(tǒng)計解離途徑。結合時間依賴的密度泛函理論計算的氯乙

4、烯離子C-Cl斷鍵勢能面，我們給出了處于B2A"和C2A'電子態(tài)的氯乙烯離子解離機理。
　　類似的，我們在12.40-19.90 eV能量范圍內(nèi)對內(nèi)能選擇的氟甲烷離子C-H和C-F鍵解離動力學進行了研究。在較低的能量（如X2E電子態(tài)）下，CH2F+是唯一的碎片離子，而在A2A1和B2E離子態(tài)時，CH3+是主要的解離產(chǎn)物。氟甲烷離子X2E態(tài)的解離表現(xiàn)為各向同性，且總的動能釋放為典型的玻爾茲曼分布，這與氟甲烷離子脫氫為預解離過程的性質

5、一致。A2A1和B2E電子態(tài)下，解離產(chǎn)物CH3+的角分布為垂直解離。結合理論計算的氟甲烷離子脫氫和脫氟勢能曲線，我們可以得到其各電子態(tài)的解離機理:CH2F+是從X2E態(tài)的Jahn-Teller分裂的12A'態(tài)解離產(chǎn)生，而在A2A1態(tài)下直接快速C-F斷鍵解離，B2E態(tài)的氟甲烷離子則主要通過內(nèi)轉換到A2A1態(tài)后再解離。
　　在10.3-12.5 eV真空紫外光作用下，碳酸二甲酯發(fā)生典型的解離電離過程。在電離能附近，其閾值光電子譜存在著

6、清晰的振動結構。通過Franck-Condon擬合，我們確定這些振動來自于O-C-O彎曲振動和C=O伸縮模式的結合，在此基礎上，我們得到了碳酸二甲酯的電離能為10.47±0.01eV。隨著能量的增加，更多的異構和解離通道逐漸出現(xiàn)。通過擬合Breakdown曲線，我們得到了主要解離通道的OK出現(xiàn)勢，理論計算的解離路徑也很好地解釋了實驗觀察的主要產(chǎn)物。在此基礎上，我們進一步得到了碳酸二甲酯的生成焓△fHOK(DMC(g))=-548.3±1