氟硼二吡咯類敏化染料的合成、光電性能及其與卟啉敏化染料的共敏化研究.pdf

1、本論文以氟硼二吡咯化合物（BODIPY）為基本分子框架，設(shè)計并合成了一系列基于D-π-A結(jié)構(gòu)的氟硼二吡咯類染料，并應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。在氟硼二吡咯染料2-6b與卟啉染料PorD共敏化研究基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了一個BODIPY-Porphyrin天線系統(tǒng)染料以獲取更好的光捕獲效率。
　?。?）2,4-二甲基吡咯與對甲氧羰基苯甲醛經(jīng)縮合、DDQ氧化和BF3-Et2O配位絡(luò)合生成氟硼二吡咯化合物的核心骨架2-3，通過Knoevenag

2、el縮合反應(yīng)將甲?；娜及饭╇娀鶊F(tuán)引入到2-3的C-3位和C-5位，水解得到D-π-A型三芳胺-BODIPY染料2-6a～2-6d，并對2-6a～2-6d四個染料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征（1H-NMR、質(zhì)譜）以及光學(xué)、電化學(xué)和光伏性能的測試，探索了四個不同的三芳胺供電基團(tuán)對 BODIPY染料的光學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)特性和光伏性能的影響。結(jié)果顯示具有最高熒光量子產(chǎn)率和最長熒光壽命的染料2-6b敏化太陽能電池獲得了最好的光電轉(zhuǎn)化效率4.42％，主要原因是

3、三芳胺供電基團(tuán)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)被鎖定降低了其自由旋轉(zhuǎn)造成的非輻射能量損失，更有利于電子供體到 BODIPY核的電荷轉(zhuǎn)移。研究結(jié)果表明，在染料分子軌道能級匹配的前提下，具有更高熒光量子產(chǎn)率和更長熒光壽命的染料將會獲得更優(yōu)的光電性能。
　　（2）通過Knoevenagel縮合反應(yīng)分別將四苯基卟啉通過β-位和meso-位共軛鏈接引入到BODIPY核骨架化合物2-3的C-3和C-5位上，合成了兩個D-π-A型卟啉-BODIPY敏化染料Por-β

4、-BODIPY和Por-meso-BODIP，并通過1H-NMR和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。光學(xué)、電化學(xué)和光伏性能測試結(jié)果表明，卟啉環(huán)的引入不僅增強(qiáng)了染料在可見光區(qū)短波方向的吸收，同時使得BODIPY染料的光吸收范圍更加紅移，其中Por-β-BODIPY的吸光范圍拓寬到了800nm。由于染料的H型聚集作用，Por-β-BODIPY僅獲得了1.91%的光電轉(zhuǎn)化效率；而染料Por-meso-BODIP由于分子體積較大，致使染料吸附量下降，暗電

5、流增大，最終雖然獲得了略優(yōu)于2-6b的短路電流密度11.83mA·cm-2，但過低的開路電壓未能使其獲得更加優(yōu)異的光電性能（3.55%）。
　　（3）選取合成的具有最優(yōu)光電性能的BODIPY染料2-6b和具有很好的吸收光譜互補(bǔ)型的卟啉染料PorD進(jìn)行共敏化研究，當(dāng)染料PorD與2-6b的濃度配比為0.5:1時，PorD/2-6b共敏化電池獲得最高光電轉(zhuǎn)化效率5.06%，與單體染料的最高效率（PorD:η=2.96%,2-6b:η=

6、4.42%）相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了14.7%。研究發(fā)現(xiàn)，共敏化染料之間的相互抑制聚集作用是光電流提高的主要原因；光陽極上的染料之間仍存在從染料PorD到染料2-6b的熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FERT），這是共敏化電池光電流提升的另一個原因。但降低的開路電壓限制了PorD/2-6b共敏化電池光電轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步提升。
　?。?）通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將BODIPY染料2-6b與卟啉染料PorD的兩個生色團(tuán)交叉偶聯(lián)生成一個新的BODIP

7、Y-Porphyrin天線系統(tǒng)染料5-9，并對目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物與中間體產(chǎn)物均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。液體吸收光譜顯示染料5-9的紫外可見吸收光譜兼具了染料2-6b與PorD的特征吸收峰，固體TiO2膜紫外顯示染料5-9敏化TiO2光陽極的光捕獲能力要明顯優(yōu)于兩個單體染料2-6b與PorD的敏化光陽極。然而，在模擬標(biāo)準(zhǔn)太陽光光照條件下（AM1.5），染料5-9敏化太陽能電池的短路電流密度為5.10mA-cm-2，開路電壓為475mV，最終的光電轉(zhuǎn)化效