鎳、鈷基氧化物納米復(fù)合材料的制備及其儲鋰行為研究.pdf

1、鎳基和鈷基氧化物（如NiO和Co3O4等），由于其具有較高的理論比容量、出色的安全性能及較低的成本，是一類具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。然而一些新型鎳、鈷基氧化物負(fù)極材料（如Ni3V2O8、Co3V2O8等）的儲鋰機(jī)理比較復(fù)雜，尚需進(jìn)一步研究。另外，鎳、鈷基氧化物的電子電導(dǎo)率普遍較差，同時在充放電過程中，其體積效應(yīng)也容易造成鋰離子電池容量快速衰減，因此其電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步提升。
　　為此，本論文通過設(shè)計和調(diào)控材料的組份及結(jié)

2、構(gòu)，開發(fā)了一系列新型鎳、鈷基氧化物納米復(fù)合材料改善其儲鋰性能；研究了此類材料簡易、可控的制備方法；探討其儲鋰機(jī)理及影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，具體內(nèi)容包括以下幾個方面：
　?。?）探索了Ni3V2O8分級納米結(jié)構(gòu)及其納米復(fù)合材料的簡易、可控制備方法，并對其儲鋰機(jī)理和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。采用一步水熱方法，通過控制前驅(qū)體溶液的pH值，成功制備出花狀分級結(jié)構(gòu)的Ni3V2O8；將其首次應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，并利用非原位XRD結(jié)合循環(huán)

3、伏安等測試手段對Ni3V2O8的儲鋰機(jī)理進(jìn)行研究，揭示了包括轉(zhuǎn)換反應(yīng)（NiO到Ni）和脫嵌反應(yīng)（LixV2O5到 Lix+yV2O5）的儲鋰機(jī)制。研究結(jié)果表明：所制備的花狀Ni3V2O8展現(xiàn)出較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在200 mA g-1電流密度下，循環(huán)300次后放電容量高達(dá)1047.8 mAh g-1，其優(yōu)異電化學(xué)性能來源于獨(dú)特的花狀分級結(jié)構(gòu)。并在此基礎(chǔ)上，首次合成了具有花狀分級結(jié)構(gòu)的Ni3V2O8/Co3V2O8納米復(fù)合材

4、料，與單一組份的花狀Ni3V2O8相比，所制備的花狀Ni3V2O8/Co3V2O8的儲鋰性能進(jìn)一步提高；在500 mA g-1電流密度下，循環(huán)600次后放電容量仍能保持在933.2 mAh g-1，明顯優(yōu)于相同測試條件下花狀Ni3V2O8的電化學(xué)性能，電化學(xué)性能的增強(qiáng)是由其獨(dú)特的分級花狀結(jié)構(gòu)及不同活性組分之間的協(xié)同作用造成的。
　　（2）設(shè)計、制備了基于Ti片基底的鎳鈷基釩酸鹽/氧化物納米復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究其儲鋰性能。采用分步水

5、熱法和后續(xù)的熱處理，成功合成了Co3O4/Co3V2O8納米線陣列，并將其作為新型鋰離子電池負(fù)極材料，在200 mA g-1電流密度下初次放電容量為1677.0 mAh g-1，循環(huán)200次后仍然保持在1251.0 mAh g-1，優(yōu)于單一的 Co3O4納米線陣列電極；電化學(xué)性能的改善主要?dú)w功于獨(dú)特的納米線陣列結(jié)構(gòu)及不同活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)。此外，采用一步水熱法和后續(xù)的熱處理，合成了新型的NiO/Ni3V2O8納米片陣列；該電極材料與

6、單一NiO電極相比，倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)勢較大；在電流密度為8000 mA g-1時放電容量仍能達(dá)到427.5 mAh g-1，而且改變電流密度返回100 mA g-1時，容量可以恢復(fù)到898.3 mAh g-1；NiO/Ni3V2O8納米片陣列優(yōu)異的儲鋰性能與其在循環(huán)過程中發(fā)生的電化學(xué)活化及電化學(xué)重構(gòu)有關(guān)，形成了特殊的多孔陣列結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)電極電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程，使得NiO/Ni3V2O8電極具有優(yōu)異的儲鋰性能。

7、　?。?）探索了無添加劑電極材料（鎳、鈷基釩酸鹽/泡沫鎳）的簡易、低成本的合成方法，深入研究了Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni納米復(fù)合材料的儲鋰機(jī)理、儲鋰性能及影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。通過簡易、低能耗的一步水熱方法，快速制備了Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni兩種新型負(fù)極材料，進(jìn)一步研究其儲鋰機(jī)理。研究結(jié)果表明：Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni復(fù)合材料在200 mA g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電容

8、量分別可以達(dá)到1289.0和1286.8 mAh g-1；甚至當(dāng)電流密度高達(dá)10000 mA g-1時，放電容量仍高達(dá)471.4和477.7 mAh g-1。Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni納米復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能不僅與其初始的形貌和結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還取決于充放電過程中電極整體形貌的演變。Co3V2O8/Ni和Ni3V2O8/Ni電極在循環(huán)過程中均發(fā)生了不同程度的電化學(xué)重構(gòu)，形成了二次結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了電極整體的導(dǎo)電性和儲鋰活

9、性，這也是該類材料具有優(yōu)異儲鋰性能的內(nèi)在誘因。
　?。?）鑒于以上各類電極材料的優(yōu)勢，設(shè)計、合成了高性能的氧化鈷/釩酸鈷/泡沫鎳納米復(fù)合材料，系統(tǒng)研究其儲鋰機(jī)理和儲鋰性能。通過分步水熱反應(yīng)結(jié)合熱處理過程，合成了具有分級結(jié)構(gòu)的Co3O4/Co3V2O8/Ni納米復(fù)合材料，該材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是一維的Co3O4納米線陣列直接生長在泡沫鎳表面，而一維的Co3V2O8納米線則附著在部分 Co3O4納米線的表面，形成相互交錯的分級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。獨(dú)特