對稱固體氧化物燃料電池非鈷基鈣鈦礦電極材料的設(shè)計、制備與性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠高效、低排地將各種燃料(如H2，CH4，CO等)直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，在新能源領(lǐng)域具有重要地位。目前SOFC商業(yè)化的瓶頸是成本高和長期運行穩(wěn)定性不佳。對稱固體氧化物燃料電池(symmetrical solid oxide fuel cell，SSOFC)使用相同的初始材料作為陰陽極，不但制備工藝簡單，且可通過陰陽極互換消除陽極積炭和硫中毒，從而顯著降低SOFC制備和運行成本、增加電池穩(wěn)定性和可靠性

2、，因此是 SOFC研究的熱點。但是適用于SSOFC的電極材料十分有限，要求材料在氧化還原氣氛中均具有化學穩(wěn)定性和較高的電導率、與電解質(zhì)匹配的熱膨脹性的同時具有良好陰陽極催化活性，因此開發(fā)高性能、穩(wěn)定的電極材料是目前SSOFC技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)。
　　本文從兩方面著手設(shè)計、制備和優(yōu)化SSOFC電極材料，首先，對傳統(tǒng)鈣鈦礦陽極材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)進行Cu摻雜改性以優(yōu)化其陰極性能，從而提高

3、了單電池性能；之后重點設(shè)計、制備并優(yōu)化研究了非鈷基鈣鈦礦氧化物Pr1-xSrxFe0.8Cu0.2O3-δ作為 SOFC陰極及其改性后的系列材料 Ln0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2-xMxO3-δ(LnSFCMx，Ln=Pr，La，M=Cu，Sc，Ti，V，Zr，Nb，Mo，W，x=0-0.15)作為SSOFC電極的性能、穩(wěn)定性及其影響因素；進而優(yōu)選La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.15Nb0.05O3-δ深入研究其作為SSO

4、FC電極和SOFC-SOEC可逆電池(R-SOFC)氧電極的電化學催化活性、單電池輸出性能及穩(wěn)定性。具體如下：
　　用溶膠-凝膠法(Sol-gel)合成了 Cu摻雜的La0.75Sr0.25Cr0.5-xMn0.5CuxO3-δ(LSCMCux，x=0,0.05)鈣鈦礦氧化物。摻雜Cu之后材料的陽極性能有所降低，但陰極性能顯著提高，因此提高單電池輸出性能約20%，如：1100 oC下燒結(jié)的LSCMCux(x=0,0.05)在900

5、 oC濕潤的5%H2-Ar氣氛中的阻抗分別為0.38和0.51Ωcm2，空氣中的阻抗為0.93和0.29Ωcm2。以濕氫為燃料氣，900 oC下SSOFC電池的峰值功率(PPD)分別為203和242 mW cm-2。進一步制備LSCMCux-ScSZ梯度復合電極，可顯著提高PPD分別達420和496 mW cm-2。
　　設(shè)計和制備了非鈷基鈣鈦礦氧化物Pr1-xSrxFe1-yCuyO3-δ(PSFC,0≤x≤0.5,0≤y≤0.

6、3)，評價了其作為SOFC陰極的性能，重點研究了Cu B位摻雜對材料晶體結(jié)構(gòu)、氧空位的形成和遷移、熱膨脹和電子電導率等物理化學性質(zhì)和電化學性能的影響。與傳統(tǒng)的鈷基材料不同，Cu摻雜與A位Sr協(xié)同提高了晶體結(jié)構(gòu)的對稱性并促進了氧空位的形成，因而有利于氧離子遷移；但降低了PSFC的熱膨脹系數(shù)(TEC)，使之更好地與電解質(zhì)匹配；并提高了材料的電導率。除了上述因素外，TPR和XPS分析表明Cu2+還原Fe4+而形成更具活性的Cu3+離子是PSF

7、C電化學性能提高和熱膨脹降低的主要原因。最佳組分PSFC5582表現(xiàn)出最好的陰極性能，在800、700、和600 ℃的極化阻抗分別低至0.018、0.050、和0.304Ωcm2，陽極支撐單電池的PPD在800和750 ℃分別達到1094和912 mW cm-2，與鈷基材料陰極性能相當，是一種很有潛力的非鈷基的陰極材料。
　　探索了鈣鈦礦陰極PSFC5582作為SSOFC電極的可能性，結(jié)果表明該電極在陰陽極氣氛中均具有優(yōu)良的催化性

8、能，單電池在900、850和800 ℃的峰值功率分別達到745、598和428 mW cm-2，高于大多數(shù)已報道的SSOFC電極性能。這是因為該氧化物在空氣和還原氣氛(H2)中可發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由空氣中的鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變成K2NiF4型層狀鈣鈦礦、金屬Cu顆粒和微量Pr2O3混合物。但該電池輸出性能在長期穩(wěn)定性測試中有所降低。為了提高電池輸出穩(wěn)定性，以PSFC5582為母體材料進行B位不同價態(tài)離子的摻雜改性研究，計算其形成穩(wěn)定固溶體的組成，

9、并通過固相法制備了 Pr0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2-xMxO3-δ(M=Cu，Sc，Ti，V，Zr，Nb，Mo，W，x=0-0.15)系列鈣鈦礦氧化物。研究了摻雜離子半徑和價態(tài)對鈣鈦礦相的晶胞變形程度、熱膨脹系數(shù)、電導率、和陰陽極電化學性能的影響，結(jié)果表明離子半徑與價態(tài)因素對上述性能的影響趨勢相反，離子價態(tài)的影響更為顯著，對電極性能起主導作用。其中，V，Zr摻雜的組分無法形成單一純相。Nb摻雜會導致材料的電導率和熱膨脹系數(shù)降低

10、，且降低母體材料的陰極性能。PSFCSc0.1表現(xiàn)出最好的電極性能，其SSOFC的PPD在900和850℃分別達到1030和822 mW cm-2，而PSFCN0.1則在5%H2-Ar還原氣氛中表現(xiàn)出最高穩(wěn)定性。進而研究了Nb摻雜量對材料晶體結(jié)構(gòu)、氧失重、還原氣氛穩(wěn)定性、納米Cu顆粒析出的尺寸和均勻性以及電化學性能的影響。優(yōu)選組分PSFCN0.1的SSOFC，在900和850 ℃的PPD分別為851和652 mW cm-2。
　　

11、考慮到Pr和Sc等元素成本較高，以及A位La更有利于提高材料的自由體積，以固相法制備了更廉價和更高性能的La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2-xNbxO3-δ(LSFCNx，x=0-0.2)系列氧化物。計算和實驗結(jié)果都表明Nb的固溶限為x≤0.15，Nb摻雜雖然降低了氧化物在空氣和5%H2-Ar中的電導率，并增加了陰極極化阻抗，但也顯著降低了材料的熱膨脹系數(shù)，從而有利于改善電極-電解質(zhì)熱膨脹匹配并提高電池穩(wěn)定性，如LSFCN0，0.

12、05,0.10在25-900 ℃的平均熱膨脹系數(shù)分別為17.7，16.1和14.5×10-6 K-1。此外，Nb摻雜(x=0.05)可明顯提高鈣鈦礦相在5%H2-Ar中還原氣氛下的穩(wěn)定性，并減慢純 H2中 LSFCN(立方鈣鈦礦相)向其還原態(tài) R-LSFCN(SrLaFeO4型+Cu納米顆粒+LaFeO3型)轉(zhuǎn)變的速度，使析出的Cu納米顆粒分布均勻、尺寸更小，從而提高了LFCFN的陽極催化性能。優(yōu)選組分LSFCN0.05的SSOFC在以

13、濕氫為燃料，900和850 ℃時的PPD分別達到1094和907 mW cm-2，且在800 ℃下0.7 V運行100 h未見任何的性能衰減。SSOFC的陰陽極氣氛交換運行表明LSFCN0.05在實際電極狀態(tài)下仍具備良好的氧化還原循環(huán)可逆性。
　　進一步考察了 LSFCN0.05作為可逆固體氧化物池 R-SOFC氧電極的可能性，結(jié)構(gòu)為 Ni-YSZ│YSZ│SDC│LSFCN0.05的氫電極支撐型單電池在 SOFC模式下110 h