過(guò)渡金屬氮化物催化劑的制備及加氫性能研究.pdf

1、過(guò)渡金屬氮化物是氮原子填隙地插入到過(guò)渡金屬晶格中所形成的一類金屬填隙型化合物，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。其中，鉬系和鎢系氮化物在許多涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與貴金屬相似的催化性能，作為催化劑或者催化劑載體己引起人們的廣泛關(guān)注。開(kāi)展過(guò)渡金屬氮化物的研究具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景，是催化與材料領(lǐng)域中重要的前沿課題之一。 本文以鉬系單金屬與雙金屬氮化物為主要研究對(duì)象，分別對(duì)其制備方法和催化加氫性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在對(duì)傳統(tǒng)程序升溫氮化法

2、研究的基礎(chǔ)上，提出了兩種制備氮化物催化劑的新方法。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)了負(fù)載型Ni2Mo3N催化劑具有優(yōu)異的芳烴飽和加氫性能，并考察了其應(yīng)用于溶劑油、柴油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等石油產(chǎn)品中芳烴飽和加氫反應(yīng)的催化性能。 在對(duì)過(guò)渡金屬氮化物制備方法的研究中，本文從傳統(tǒng)的程序升溫氮化法(TPN)入手。采用該方法制備了非負(fù)載型與不同載體負(fù)載的γ-Mo2N和Ni2Mo3N催化劑，對(duì)其進(jìn)行了表征，并重點(diǎn)研究了TPN法制備雙金屬氮化物的反應(yīng)機(jī)制和升溫速率對(duì)制備

3、的影響。結(jié)果表明，采用TPN法能夠制備出非負(fù)載型與γ-Al2O3負(fù)載的單金屬γ-Mo2N催化劑以及非負(fù)載型與氧化鋁和多種分子篩載體負(fù)載的Ni2Mo3N催化劑?？疾炝穗p金屬氮化物Ni2Mo3N的制備機(jī)制，得到如下過(guò)程：氧化物前體首先氮化還原生成Ni和Mo2N混合物，然后兩者再相互作用生成Ni2Mo3N。同時(shí)，Ni2Mo3N的生成所需最低溫度在600～650℃之間。通過(guò)對(duì)TPN法制備過(guò)程中升溫速率影響的考察發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率均能得到非負(fù)載型

4、Ni2Mo3N，且其生成機(jī)制并沒(méi)有改變。但是對(duì)負(fù)載型樣品而言，過(guò)快的升溫速率會(huì)使得Ni與Mo2N向Ni2Mo3N的轉(zhuǎn)化不完全，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致生成的Ni2Mo3N晶粒增大，分散效果變差。 在TPN法的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)行了在緩和條件下制備過(guò)渡金屬氮化物的制備基礎(chǔ)研究。首先，提出了一種低溫制備過(guò)渡金屬氮化物的新方法。該方法采用非晶態(tài)氧化物為前體，利用這種亞穩(wěn)材料的過(guò)剩能提供額外反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，從而實(shí)現(xiàn)低溫氮化反應(yīng)，并獲得與晶態(tài)前體不同的獨(dú)特反

5、應(yīng)歷程。以水合肼為還原劑，在水相還原(NH4)6Mo7O24·4H2O，并經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單后處理得到了非晶態(tài)MoO2前體。該前體具有亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)和短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)。將前體在400℃氮化得到γ-Mo2N，而在600℃氮化則得到δ-MoN。在此基礎(chǔ)上，將采用同時(shí)還原制備的非晶態(tài)MoO2和非晶態(tài)Ni的混合物前體首先在400℃下NH3氣氛中氮化，得到了Ni和γ-Mo2N的混合物。該混合物繼續(xù)在700℃下Ar氣氛中熱處理，得到了雙金屬氮化物Ni2M

6、o3N。這些結(jié)果表明，非晶態(tài)氧化物前體低溫氮化法是一種有效的在低溫下制備鉬系氮化物的新方法，這為制備其他過(guò)渡金屬氮化物提供了一個(gè)新的途徑。 進(jìn)一步，本文將近年來(lái)出現(xiàn)的絡(luò)合物分解法向制備非負(fù)載型和負(fù)載型γ-Mo2N、β-Mo2C、Ni2Mo3N和Co3Mo3N催化劑進(jìn)行了擴(kuò)展，研究了該方法制備這些材料的影響因素、氮化物存在狀態(tài)和制備機(jī)制等。采用(HMT)2(NH4)4Mo7O24(HMT=hexamethylenetetramin

7、e，六亞甲基四胺)絡(luò)合物為前體，在Ar氣氛中經(jīng)550℃～750℃簡(jiǎn)單焙燒，得到非負(fù)載型γ-Mo2N；通過(guò)氨水保護(hù)形成含有鉬酸鹽和HMT的均相溶液等體積浸漬載體，然后經(jīng)晾干得到負(fù)載型絡(luò)合物，以此為前體同前處理可以得到負(fù)載型γ-Mo2N催化劑。在NH3氣氛中焙燒上述前體，能夠降低氮化物的生成溫度達(dá)100℃左右。采用上述絡(luò)合物和HMT的混合物，利用絡(luò)合物分解產(chǎn)生的Mo2N和HMT分解產(chǎn)生的熱解碳之間相互作用，在Ar氣氛中高溫焙燒可以得到非負(fù)載

8、型和負(fù)載型β-Mo2C催化劑。這些負(fù)載型單金屬催化劑具有和傳統(tǒng)方法得到的催化劑類似的加氫脫硫催化性能。將絡(luò)合物分解法擴(kuò)展到雙金屬氮化物的制備。以一定比例的絡(luò)合物、硝酸鎳(鈷)和HMT混合物為前體，通過(guò)Ar氣氛中的簡(jiǎn)單熱處理，可以制備出非負(fù)載的Ni2Mo3N和Co3Mo3N。同樣，采用負(fù)載型混合鹽前體，通過(guò)類似過(guò)程可以得到MCM41負(fù)載的雙金屬氮化物催化劑。對(duì)其制備機(jī)制研究表明，前體先是生成Ni(Co)和Mo2N，兩者再相互作用生成Ni2

9、Mo3N。證明這一過(guò)程是鉬系雙金屬氮化物生成的基本過(guò)程。同樣，進(jìn)一步確認(rèn)600～650℃這一溫度仍然是雙金屬氮化物生成的必須條件。 在對(duì)過(guò)渡金屬氮化物催化性能的研究中，采用含有對(duì)二甲苯和萘的體系為探針，在反應(yīng)壓力3.0MPa、溫度170～330℃和空速1～5h-1的條件下，考察了氮化物催化劑的芳烴飽和加氫活性。發(fā)現(xiàn)了負(fù)載型雙過(guò)渡金屬氮化物Ni2Mo3N具有優(yōu)異的單環(huán)和多環(huán)芳烴飽和加氫催化性能，其比活性為負(fù)載型Ni催化劑的5～7倍

10、。由程序升溫氮化法制備的不同載體負(fù)載Ni2Mo3N催化劑均表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。其中Ni2Mo3N/γ-Al2O3催化劑具有最佳的活性和良好的初期穩(wěn)定性。而具有酸性的分子篩載體負(fù)載Ni2Mo3N在較高反應(yīng)溫度下有很好的雙環(huán)芳烴加氫開(kāi)環(huán)性能。程序升溫氮化法制備時(shí)緩慢的升溫速率有利于獲得具有更好活性的負(fù)載型Ni2Mo3N催化劑。采用乙酸鎳為鎳源，經(jīng)絡(luò)合物分解法能制備出具有優(yōu)秀加氫活性的負(fù)載型雙金屬氮化物，其活性與程序升溫氮化法得到的催化劑相

11、當(dāng)。 在此基礎(chǔ)上，本文考察了以Ni2Mo3N為活性組分的負(fù)載型催化劑在溶劑油、柴油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油芳烴飽和加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以Ni2Mo3N為加氫活性組分的負(fù)載型催化劑在上述反應(yīng)中均表現(xiàn)了優(yōu)異的芳烴飽和加氫性能。其中，負(fù)載量為30％的Ni2Mo3N/γ-Al2O3催化劑有著最佳的溶劑油芳烴飽和加氫初活性，但是其長(zhǎng)周期穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。負(fù)載量為20％的Ni2Mo3N/γ-Al2O3(HSD)催化劑在重催柴油芳烴飽

12、和加氫反應(yīng)中表現(xiàn)了最佳的初活性，能夠在緩和條件下使得柴油中80％芳烴飽和加氫。在相同質(zhì)量下，Ni2Mo3N/γ-Al2O3，Ni2Mo3N/γ-Al2O3(HSD)和Ni2Mo3N/MCM41表現(xiàn)了相當(dāng)?shù)募託浠钚?。?fù)載量為11％的Ni2Mo3N/Al-MCM41催化劑則表現(xiàn)了最佳的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油芳烴飽和加氫性能，其活性與商用進(jìn)口貴金屬催化劑相似，得到產(chǎn)物油能夠達(dá)到國(guó)家易炭化物要求。此外，考察了絡(luò)合物分解法制備的催化劑的性能，在柴油和潤(rùn)滑油