光功能稀土配合物的分子設計、合成及其構效關系的研究.pdf

1、稀土配合物作為發(fā)光物質，具有光色純度高，發(fā)光效率高和修飾配體不影響發(fā)光顏色等優(yōu)點。因而在有機電致發(fā)光和熒光探針等方面具有重要的應用價值。本論文旨在通過合理的分子設計和構效關系的研究，為稀土配合物的開發(fā)和應用提供基礎數(shù)據(jù)。主要的研究工作包括以下幾個方面： 1．鑒于吡唑啉酮類配體HLA和HLB和稀土Tb(III)具有較好能量傳遞關系，其相應的鋱配合物在電致發(fā)光器件中表現(xiàn)出很好的發(fā)光性質和載流子傳輸性質，我們對這一類配體進行分子結構修

2、飾。通過在吡唑環(huán)的4位上引入富電子或者是缺電子的共軛基團，合成了6個新的吡唑啉酮衍生物HLl～HL6及其相應的稀土配合物Ln(Lx)3(H20)2(X=l～6)(Ln=Eu，Gd)，并且對它們的光物理性質進行了研究。實驗表明：(1)通過在吡唑環(huán)的4位上引入富電子或者是缺電子的共軛基團，可以有效地調節(jié)配體的單重態(tài)能級和三重態(tài)能級；(2)經適當?shù)男揎椇蟮倪吝蜻潴w的三重態(tài)能級可以與Eu3+的SDo相匹配，從而敏化Eu3+的發(fā)光；其中配合物

3、Eu(L1)3(H20)2室溫時的熒光量子產率為9．2x10-3；(3)設計熒光淬滅實驗，測定配合物的熒光量子效率和熒光壽命，我們發(fā)現(xiàn)有機配體的結構修飾同時影響了能量轉移效率(Ψtransf~r)和稀土離子的發(fā)射幾率(ΨLn)。此外，我們進一步引入中性配體三苯基氧膦(TPPO)合成了一系列銪配合物Eu(LX)3(TPPO)2(X=1--6)，并將合成的Eu(L1)3(TPPO)(H20)作為發(fā)光材料制備OLED器件，并研究了它的電致發(fā)光

4、性質。器件發(fā)純紅光，亮度為247cd／m2。 2．類似地，我們研究了乙酰丙酮衍生物類β-二酮配體HAcAc，HAcB，HDBM，HCDBM和HNDBM的分子結構對銪離子發(fā)光的影響。實驗結果表明：由于共軛體系的增大，配體的三重態(tài)能級不斷下降。其中配體HDBM的能級和Eu3+的能級能夠很好地匹配，稀土Eu3+的特征發(fā)射很強，具有高的熒光量子產率。同時在實驗中，我們發(fā)現(xiàn)溫度不同配體HCDBM的單重態(tài)能級和三重態(tài)能級都不同。其配合物Eu

5、(cDBM)2(H20)2的熒光發(fā)射隨溫度和溶劑極性的變化也有很大差異：這主要是由于溫度和溶劑極性影響p_ll卡唑基與β-二酮單元形成共軛而引起的。 3．我們利用EuF3具有大的絡合常數(shù)，設計、合成了一些基于稀土銪配合物[Eu(M03)3(TPPO)3，Eu(N03)3(TMPO)3】的氟離子傳感器，并且研究了它們的光譜性質。實驗表明：在這些銪配合物的本體溶液中加入氟離子，Eu3+的特征發(fā)射峰的熒光強度不斷地下降，可以作為r的傳

6、感器。3~PNMR譜實驗證明對r響應的原因是Eu3+和r結合引起。在常見的陰離子的響應中，這些配合物對氟離子的響應最敏感。同時，我們采用時間分辨熒光技術后，強的背景熒光干擾被排除：即便是背景熒光的強度為檢測離子信號強度的1000倍時，這類銪稀土配合物仍然可以通過時間分辨的方法實現(xiàn)對r的化學檢測。 4．我們通過選用不同的第一配體【1．苯基．3．甲基一4．(4-異丁?；?．5一吡唑酮(ip-PMP)，1．苯基一3-甲基-4-(4-叔

7、丁基苯甲?；?-5一吡唑酮(tbup-PMP)和2-萘基三氟乙酰丙酮(NTA)】和第二配體(2，2．聯(lián)吡啶，鄰菲噦啉，三苯基氧膦)合成了16個稀土紅外配合物(Ln：Er，Nd，Yb)，獲得了其中三個配合物的單晶結構，研究了這些稀土紅外配合物的光致發(fā)光和熒光壽命等性質。發(fā)現(xiàn)H20的存在嚴重淬滅這些配合物的熒光發(fā)射。 5．此外還考察了5個含米基硼為電子受體的有機硼化合物的電化學和在OLED中的性質，發(fā)現(xiàn)這5個硼化物在器件中表現(xiàn)出的性

8、質有很大差異，從中篩選出發(fā)光較好的藍光材料B3。實驗表明：B3作為一種電致發(fā)光材料，具有較好的電子傳輸和空穴傳輸能力，是一個很好的藍光材料，優(yōu)化得到的器件：ITO~qPB(50nib)/B3(40nm)/BCP(10nm)／A1Q(10nm)／(Mg0．9Ago．1)其最大發(fā)射九m默=456nm，色坐標x=0．1589，y=0．1332，器件的最大亮度達到13875cd／m2(15V)，功率效率最大達到4．00cWA(7．67V)；同時

9、B3可以作為主體材料，將能量較好地傳給h配合物，發(fā)出紅光，具有較高的亮度。器件：ITO~qPB(40nlll)／Ir：B3(6％，30nm)~CP(1Onlil)／AlQ(30Bin)／(Mgn9Ago．1)，最大發(fā)射峰λmax=626Bin，14V時色坐標x=0．6337，y=0．3367，位于紅光區(qū)。器件的最大亮度達到7790cd／m2(14V)，啟亮電壓3．5V，功率效率達到2．0cd／A(4V)。同時，我們進行了電化學性質的測試