活性炭分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建及其吸附行為的模擬研究.pdf

1、活性炭由于其強(qiáng)大的吸附性能和經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特性，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理。構(gòu)建活性炭分子結(jié)構(gòu)模型，從分子層面闡釋吸附質(zhì)與吸附劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為深入探索活性炭的吸附性能提供了新的思路。目前大部分的活性炭模型都是小尺度的（包括100~5,000個(gè)原子），通過 BET比表面積、孔徑分布和碳原子的徑向分布函數(shù)等推測炭的結(jié)構(gòu)形態(tài)并實(shí)現(xiàn)建模，因此應(yīng)用于炭行為的模擬研究也具有一定的局限性。本論文基于活性炭原始材料褐煤的HRTEM圖像分析石墨微晶層群的分布規(guī)

2、律，結(jié)合孔徑分布特征，構(gòu)建了大尺度的多孔分子結(jié)構(gòu)模型，準(zhǔn)確地反映了活性炭真實(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)體系。在此基礎(chǔ)上，從分子模擬的角度闡釋了苯和水蒸氣在石墨微晶層表面的吸附位置和吸附狀態(tài)，在孔徑結(jié)構(gòu)中的遷移規(guī)律，以及苯在不同濕度條件下的二元競爭吸附關(guān)系。
　　分子建模方法的構(gòu)建基于實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上。應(yīng)用 Photoshop和 Matlab軟件組合包對褐煤的HRTEM圖像進(jìn)行分析，獲得石墨微晶層的寬度、偏移角度和層群分布特征。結(jié)合孔徑分布（氮吸附）規(guī)

3、律，應(yīng)用Fringe3D技術(shù)，生成獨(dú)立的輸入單元（石墨微晶層群和孔徑結(jié)構(gòu)），有效地控制平面上（x，y軸）石墨微晶層的寬度和偏移角度的分布規(guī)律。最后應(yīng)用 Vol3D技術(shù)，在不改變每個(gè)輸入單元偏移角度的基礎(chǔ)上，按照設(shè)定的比例將其放置在三維空間中，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對z軸上的區(qū)域分布特征的控制，從而在整個(gè)三維空間范圍內(nèi)對活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)實(shí)現(xiàn)高度有效控制。該模型的尺度為100×100×100，包含~33,000個(gè)原子，是目前文獻(xiàn)報(bào)道中尺度范圍最大且包含原

4、子數(shù)最多的模型。模型反映了活性炭材料中石墨微晶層群的分布規(guī)律和一定的孔徑分布特征，以及凹凸不平的石墨微晶層形態(tài)，而這些結(jié)構(gòu)特征決定了活性炭的吸附性能，因此為吸附模擬的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)作用。與此同時(shí)，建模方法的提出也為多孔材料的分子建模提供了一種簡單、準(zhǔn)確、快速的思路。
　　在模型的基礎(chǔ)上考察了孔徑結(jié)構(gòu)和炭層表面氧化程度對水蒸氣吸附性能的影響。當(dāng)炭層被少量氧化（6％羰基官能團(tuán)），水蒸氣在含氧官能團(tuán)附近出現(xiàn)了雙層吸附現(xiàn)象。而在被大量氧化

5、的活性炭中（12~18%羰基官能團(tuán)），水蒸氣在含氧官能團(tuán)附近形成了水分子簇，水分子質(zhì)量中心的平均距離為3.07~3.19。較大的孔徑有利于水分子簇的形成和不斷生長擴(kuò)大。在僅包含微孔的活性炭結(jié)構(gòu)中（孔徑4~20），水蒸氣的吸附作用將優(yōu)先發(fā)生在13.7~17.2孔徑中，最后在11.7~12.9的孔徑中發(fā)生填充作用。而在同時(shí)包含微孔和中孔的活性炭結(jié)構(gòu)中（孔徑4~30），水蒸氣首先吸附在10.4~14.4微孔中，隨后在中孔內(nèi)發(fā)生吸附作用，整個(gè)吸

6、附過程中以微孔填充為主。
　　通過吸附過程的模擬和表征，在溫度為303.15K，苯濃度為10,331 ppmv的條件下，苯在具有微孔/中孔（4~40）結(jié)構(gòu)的活性炭分子模型中的最佳吸附位位于石墨微晶層表面5.75的距離范圍內(nèi)，與微晶層呈20~30°夾角偏移，平均吸附能量為-37.45 kJ/mol。根據(jù)苯吸附過程中吸附位和吸附態(tài)的變化，提出了苯吸附行為的四階段?；钚蕴康幕罨^程中若能引入更多的非六元環(huán)，形成具有拱形形態(tài)的石墨微晶層，

7、對苯等類似結(jié)構(gòu)的VOCs的吸附容量會(huì)顯著提高。
　　考察了不同濕度條件下苯的吸附行為，并對苯和水蒸氣的吸附競爭關(guān)系進(jìn)行了探索。當(dāng)苯的濃度為10,000 ppmv，相對濕度為10~30%，水蒸氣對活性炭的吸附影響不明顯；而當(dāng)相對濕度≥50%，水蒸氣的存在對苯的吸附產(chǎn)生較為明顯的抑制作用。當(dāng) RH=10%，水蒸氣和苯在氧原子表面形成雙層吸附，第一層主要是水蒸氣，與氧原子的平均距離為3.07，形成水分子簇。第二層主要是苯，與氧原子的平均