Li4Ti5O12在鋰離子和鋰硫電池中的應用.pdf

1、尖晶石型 Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料在鋰離子插入和脫出后晶胞常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應變”負極材料，具有循環(huán)性能好，充放電電壓平臺長的優(yōu)點，室溫時其鋰離子擴散系數(shù)比石墨/碳類負極材料高一個數(shù)量級，是目前替代商業(yè)化石墨負極的理想材料之一。然而，Li4Ti5O12存在兩點不足：一是其理論容量低，僅為175 mAh/g(1~3V vs. Li+/Li)；二是其充放電平臺電壓高（1.55 V vs. Li+/Li），導致以

2、Li4Ti5O12為負極的鋰離子全電池電壓偏低。針對上述缺點，本論文采取高容量低電壓的Sn, Sb和Bi對Li4Ti5O12材料進行復合以提高Li4Ti5O12復合負極的容量和降低其平臺電壓；并探索了 Li4Ti5O12作為快鋰離子導體對鋰離子電池負極與鋰硫電池正極電化學性能的影響。
　　通過合理的材料合成路線設計，制備了球形大粒徑的C包覆Li4Ti5O12/Sn復合鋰離子電池負極材料，即 Li4Ti5O12/Sn/C。通過多種物

3、理及化學測試手段研究了材料的物理性能和電化學性能之間的關系。實驗結果表明，當Sn含量為11.15％時，相比于Li4Ti5O12/C，Li4Ti5O12/Sn/C材料的充放電容量少幅度提高，充放電平臺電壓向低電壓方向移動。但是由于材料粒徑較大，Sn復合量難以提高，導致Li4Ti5O12/Sn/C的循環(huán)性和倍率性能有待進一步提高。
　　為了進一步提升 Li4Ti5O12復合材料的可逆充放電容量與倍率性能，合成了球形小粒徑的C包覆Li4

4、Ti5O12/M（M=Sn, Sb和Bi）復合材料，即Li4Ti5O12/M/C。除了研究材料的物理性能和電化學性能外，還計算了材料中各成分對容量的貢獻率，對比了不同 Li4Ti5O12/M/C之間的物理性質與電化學性能。實驗結果表明，Li4Ti5O12/M/C復合材料具有較高的可逆容量，較低的平臺電壓和良好的倍率性能。當Sn, Sb和Bi在Li4Ti5O12/M/C中的含量為25.59%,23.23%和34.69%時，200 mA/g

5、下循環(huán)500次后，可逆容量分別達到308 mAh/g,235 mAh/g和239 mAh/g。而相同條件下Li4Ti5O12/C的放電容量為205 mAh/g。同時，Li4Ti5O12/M/C的主要容量平臺在0.5~1.5V之間，階梯循環(huán)電流密度從1000 mA/g跳至50 mA/g時容量恢復率高于90%。
　　由于室溫下 Li4Ti5O12是快鋰離子導體，探究了 Li4Ti5O12作為快鋰離子導體對Sn@C負極材料電化學性能的影

6、響。當 Li4Ti5O12在(nano-Sn/nano-Li4Ti5O12)@C[即(Sn/L)@C]中含量為33.1%和17.6%時,(Sn/L)@C的鋰離子擴散系數(shù)為6.09×10-8和9.47×10-9 cm2/s。500 mA/g下循環(huán)350次，(Sn/L)@C可逆充放電容量達到330.6 mAh/g和381.2 mAh/g，每周容量損失率為0.081%和0.094%，而Sn@C的鋰離子擴散系數(shù)為7.54×10-10 cm2/s

7、，容量為219 mAh/g，每周容量損失率為0.160%。實驗結果表明，快鋰離子導體Li4Ti5O12的添加大幅提高了Sn@C的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　鑒于鋰硫電池的正極硫載體需要同時具備快鋰離子傳導能力和良好的導電能力，在保留使用Li4Ti5O12作為快鋰離子導體的理念下，將Li4Ti5O12納米顆粒與導電碳紙簡單復合后構建成正極硫載體。當電極含25.69%Li4Ti5O12時，復合硫電極的鋰離子擴散系數(shù)達到1.23×10-

8、8 cm2/s，而沒有Li4Ti5O12加入的S/C電極的鋰離子擴散系數(shù)只有7.29×10-10 cm2/s。S/Li4Ti5O12在0.5C循環(huán)至700次，其放電容量高達615 mAh/g，其每周循環(huán)容量損失率為0.0197%，而S/C電極700次循環(huán)后容量僅余436 mAh/g，且每周容量損失率高達0.0598%。但是，由于S/Li4Ti5O12中的S未被包覆，充放電過程中S顆粒的體積變化導致其容易脫落，活性S的利用率偏低。為了減少

9、S的粉化脫落，本文設計并合成了核殼結構的球形(void/nano-Li4Ti5O12)@C作為S的載體，其中 Li4Ti5O12作為快鋰離子導體兼作多硫化鋰的吸附劑，C殼作為電子導體并可阻擋球殼內S的損失。納米Li4Ti5O12均勻地分布在C殼內，阻止放電產物硫化鋰的團聚。實驗結果表明，Li2S4和Li2S6被吸附在Li4Ti5O12的表面的原因是形成了Ti-S化學鍵。當Li4Ti5O12的含量為26.59%時，復合硫正極的鋰離子擴散系