基于PNIPAM的功能化聚合物微球的設計、制備與性能研究.pdf

1、聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種溫度響應性的聚合物，在大約32℃附近會產(chǎn)生可逆的相轉變。在“較低的臨界溶液溫度”(LCST)以下，因為有水分子和NIPAM基團的強的氫鍵相互作用，聚合物是水溶性的。升溫會破壞氫鍵而有助于疏水相互作用。當溶液溫度到達LCST，聚合物鏈會從溶解的線團狀態(tài)轉變到不溶的小球狀態(tài) 基于PNIPAM聚合物的分子設計和PNIPAM微凝膠結構設計的不同，會帶來各種新的性質(zhì)。因此微凝膠的結構設計和共聚物的分子

2、設計一直是研究的熱點。借助一些特殊的技術，本論文設計制備了具有新型結構的功能化微凝膠和嵌段聚合物，并檢測了它們的性質(zhì)。 在文獻中我們可以看到，雖然基于PNIPAM的核殼粒子已經(jīng)被報道了很多，但是其結構基本都是疏水性聚合物為核，PNIPAM為殼層。在我們看到的文獻范圍內(nèi)，沒有見到制備PNIPAM為核而外面包裹著疏水性聚合物的微凝膠粒子的報道。雖然這樣的粒子必然在藥物釋放等方面與前面所述的粒子有很大區(qū)別，也可以用于研究PNIPAM鏈

3、的受限運動。 我們分析其困難在于PNIPAM在常溫下是親水性的，而即使升溫后變?yōu)槭杷砸仓皇且环N弱疏水的聚合物。苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之類的強疏水性單體在被加入到PNIPAM種子乳液中去的時候，不會停留在PNIPAM的表面而是會進入到粒子的中心去，于是我們不能得到預期的粒子。 我們使用微波輔助聚合，利用微波反應的高聚合速率解決了這一難題。在微波的輔助下，MMA單體迅速的轉變成了聚合物，從而難于再進入PNIPAM

4、的種子內(nèi)部，只能在其表面沉積下來而形成了粒子的殼。 所得到的粒子具有溫度敏感性，可以隨溫度的變化可以進行可逆的膨脹收縮運動。在5個溫度循環(huán)中，粒子在42C時的平均半徑為70.8nm而在25℃時的平均半徑為83.4nm。在粒子中，PNIPAM的膨脹受到了PMMA外殼的限制。因此它的膨脹因子小于PNIPAM為殼的粒子，只有1.63。對粒子內(nèi)部結構的細節(jié)分析可以看到，粒子核心有一個純PNIPAM的區(qū)域，密度較小。粒子外部是PMMA的區(qū)

5、域，密度較大。在它們之間，應該存在PNIPAM和PMMA相互纏繞的一個混合區(qū)。在這個區(qū)域內(nèi)的PNIPAM因為周圍疏水的PMMA的影響，其相轉變溫度降低。導致粒子的焓變峰比PNIPAM-g-PEO共聚物來的寬。 從我們的制備方法的原理來看，這種微波輔助的方法應該可以成為一種通用的方法來制備弱疏水性聚合物在內(nèi)為核，強疏水性聚合物在外為殼的粒子。這樣一類新的粒子將可以在藥物緩釋放等應用方面帶來一些全新的性質(zhì)。 另外，目前相對于

6、pH值響應、溫度響應、電響應來說，光響應的聚合物研究還沒那么廣泛深入。而光響應，作為可以定點控制的一種有力手段，應該具有極大的應用前景。我們將一種光敏的基團——偶氮單元引入到PNIPAM聚合物中去，使用RAFT反應技術，合成了含有PNIPAM嵌段和偶氮單元的嵌段共聚物P(MAANASNa-b-NIPAM)，從而制得了可以同時對溫度和光照進行響應的聚合物。從GPC和核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)計算，得到聚合物中含有76個NIPAM單元和1個MAAN

7、ASNa單元。偶氮苯基團上帶有的磺酸基團增加了聚合物在水中的溶解性，同時使聚合物又具備了pH值響應的特性。在中性，室溫的條件下聚合物是水溶性的，而當條件變?yōu)閺妷A性，或者溫度升高到PNIPAM的LCST以上，聚合物會形成具有PNIPAM核-偶氮苯磺酸鈉為殼的凝膠。而當溶液為強酸性時則會形成偶氮苯磺酸為核-PNIPAM為殼的凝膠結構。此時再受到紫外光照，則凝膠會繼續(xù)收縮。 利用此聚合物上帶著的磺酸基，可以與Eu3+成鹽。而PNIPA

8、M的長鏈在室溫下呈親水性，可以阻止該難溶鹽沉淀。當溫度升高到其LSCT以上時，聚合物會和Eu3+一起沉淀下來，而使溶液中的Eu3+濃度大大降低。在低溫下溶液中可以檢測到Eu3+的特征熒光而高溫下則基本檢測不到了。這使得我們可以通過P(MAANASNa-b-PNIPAM)聚合物控制稀土離子在溶液中的存在，從而有潛力發(fā)展成為一種可控探針或開關材料。 在研究稀土離子熒光的過程中，我們發(fā)現(xiàn)在稀土-β-二酮有機配合物溶液中，隨著濃度的不同

9、，溶液的激發(fā)光譜會發(fā)生紅移。在我們的實驗中選用的是Eu(DBM)3Phen的MMA溶液體系。文獻表明這一體系中沒有分子締合發(fā)生。吸收光譜實驗也證明了這一點。紅移是由絡合物內(nèi)配體分子的強吸收造成的?；谶@個觀點，我們提出了自己的模型。理論計算表明，吸光度等于0.87的位置是紅移的臨界點，高于這個值就會導致激發(fā)峰紅移現(xiàn)象的發(fā)生。而激發(fā)峰位置也正是位于吸收光譜上吸光度等于0.87的地方?；谶@個模型，我們提出了一種方法在熒光測試前來修正激發(fā)光