聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶性質(zhì)及其阻燃改性的研究.pdf

1、作為一種快速發(fā)展的新型生物可降解高分子材料，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因其良好的綜合性能而備受關(guān)注。PBS是一種結(jié)晶型聚合物，可以通過(guò)對(duì)其結(jié)晶性質(zhì)的研究，調(diào)控或改善其成型加工、力學(xué)和生物降解等性能，以適應(yīng)不同的使用需求。然而，PBS易燃，且在燃燒過(guò)程中容易產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象，可能會(huì)引燃他物從而造成火災(zāi)，使得PBS的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。本實(shí)驗(yàn)從兩方面進(jìn)行：一方面，對(duì)PBS及其無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能進(jìn)行研究；另一方面，采用膨脹阻燃及納米協(xié)效

2、技術(shù)，實(shí)現(xiàn)PBS的阻燃，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行探討。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　 ⑴制備了PBS/二氧化鈦納米管（TNTs）和PBS/羥基磷灰石納米棒（HAP）兩種納米復(fù)合材料，并研究了其結(jié)晶與熔融性質(zhì)。在PBS/TNTs納米復(fù)合體系中，TNTs 可作為一種異相成核劑提高PBS的結(jié)晶溫度與結(jié)晶速率；然而管狀TNTs的存在會(huì)限制晶核周?chē)肿渔湺蔚牧鲃?dòng)性與運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致樣品結(jié)晶度降低、結(jié)晶活化能提高。對(duì)于PBS/HAP納米復(fù)合材料，HAP和P

3、BS之間較強(qiáng)的氫鍵相互作用減弱了PBS的成核活性，降低了其結(jié)晶溫度與結(jié)晶速率，但卻有利于PBS的晶體生長(zhǎng)，使其結(jié)晶活化能降低。PBS及其納米復(fù)合材料的DSC熔融曲線出現(xiàn)了“雙重熔融峰”現(xiàn)象，并將其歸結(jié)為“熔融-重結(jié)晶-再熔融”的原理。采用Jeziorny、Ozawa和莫志深法分析非等溫結(jié)晶過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)莫志深提出的將Avrami和Ozawa方程聯(lián)立的方法可以成功解析PBS及其納米復(fù)合體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。
　　 ⑵采用聚磷酸銨

4、（APP）和三聚氰胺（MA）作為酸源和氣源，PBS本身為大分子碳源，制備膨脹阻燃PBS。LOI、UL-94和SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，APP與MA的比例對(duì)材料阻燃性能影響較大，其最佳比例定為5:1。IFR的加入，催化了PBS的熱降解，使其最大熱失重時(shí)間提前，但同時(shí)，IFR顯著提高了PBS的高溫?zé)岱€(wěn)定性與成炭率。實(shí)時(shí)紅外的分析結(jié)果表明膨脹阻燃PBS（IFR-PBS）的外部炭層被一層不燃的、由焦磷酸、多聚磷酸等磷酸類(lèi)以及含氮的阻燃劑熱解產(chǎn)物構(gòu)成的

5、玻璃狀液態(tài)膜覆蓋，保護(hù)了內(nèi)部的聚合物基體。最后，結(jié)合成炭機(jī)理的分析，提出PBS的膨脹阻燃機(jī)理：大量不燃性氣體產(chǎn)物的逸出和具有類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)致密膨脹炭層的形成，起到了隔熱、隔氧作用，從而有效地提高了PBS的阻燃性和熱穩(wěn)定性。
　　 ⑶阻燃性能測(cè)試結(jié)果表明協(xié)效劑納米氣相二氧化硅（fumed silica）能進(jìn)一步提高IFR-PBS的阻燃效率與抗滴落性，使其膨脹效果更顯著，且二氧化硅協(xié)效劑的最佳添加量為2 wt ％。熱重-紅外實(shí)驗(yàn)分析說(shuō)明

6、二氧化硅在一定程度上減緩了阻燃PBS熱降解的速率與程度，使裂解的氣體產(chǎn)物總量明顯減少。最后，推測(cè)了二氧化硅協(xié)效阻燃的機(jī)理：在IFR-PBS/silica的熱解或燃燒過(guò)程中，由于酯化和酯交換交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生以及氫鍵相互作用的存在，導(dǎo)致了炭層中穩(wěn)定的三維互穿網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的形成，大大增加了處于膠化或固化狀態(tài)的炭層和PBS熔體的黏度。與此同時(shí)，二氧化硅容易遷移和富集在樣品的表面，形成絕熱層。最后生成一種Char/Silica復(fù)合膨脹炭層，不僅可以有