從單一分子到多聚體的電子及光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

該論文展示了我博士期間的主要工作。在這幾年中，我的主要工作集中于發(fā)展一套計算不同尺度下體系的電子態(tài)和光譜的方法。此論文中就給出了這樣一個完成的框架。具體發(fā)展方法的思路是對于小體系，盡量利用高精度的從頭算或第一性原理方法得到我們需要的信息，這種情況下體系的哈密頓量就是精確的哈密頓量，然后我們再充分利用得到的這些信息進行光譜計算；當(dāng)體系大到高精度方法不再適用時，我們可以允許采用模型化的哈密頓量，但是不論采用哪種哈密頓量，我們希望其中的參數(shù)能夠由高精度的量子化學(xué)方法計算得到。在這種思路指導(dǎo)下，我們形成了下面的框架：
　　 1. 對于小分子體系，分子內(nèi)的振動模可以分為諧振子和非諧振子兩類。
　　 前者可以用多模諧振子模型處理，此模型中需要輸入的基態(tài)/激發(fā)態(tài)的平衡構(gòu)型和對應(yīng)構(gòu)型下的振動頻率都可以由從頭算方法(HF/CIS)或第一項原理方法(DFT/TDDFT)精確求得；后者則要用到非諧振子模型，模型中要用數(shù)值方法解薛定諤方程，方程中用到的基態(tài)/激發(fā)態(tài)的對應(yīng)非諧性勢能面也可由量子化學(xué)方法求得。當(dāng)非諧性模和其他振動模耦合很弱或者這兩種振子的時間尺度不同時，整體的關(guān)聯(lián)函數(shù)可以表達為兩類振動膜的關(guān)聯(lián)函數(shù)的乘積，進而可以求得整個體系的光譜。
　　 2. 當(dāng)分子之間堆垛形成大的多聚體時，如果相鄰分子間軌道重疊很小，那么電荷轉(zhuǎn)移激子(CTE)能量會遠高于Frenkel激子(FE)，我們可以采用Frenkel激子模型。如果多聚體中只有某個單體處于激發(fā)態(tài)的話，這個Frenkel激子態(tài)就是零級近似下的電子態(tài)，我們通過把Frenkel激子之間的相互作用作為微擾加進哈密頓量里面來計算光譜。而Frenkel激子之間的耦合作用可以用量子化學(xué)方法求得，具體步驟是先求得Frenkel激子態(tài)對應(yīng)的躍遷密度矩陣，然后通過這些躍遷密度矩陣的庫侖、交換相關(guān)及重疊作用求得Frenkel激子耦合項。
　　 3. 當(dāng)分子之間堆垛形成大的多聚體時，如果相鄰分子間軌道重疊比較大，那么電荷轉(zhuǎn)移激子能量能夠和Frenkel激子能量相比擬，我們就必須采用Frenkel激子－電荷轉(zhuǎn)移激子混合模型。在模型中，體系的最終波函數(shù)的求解空間除了Frenkel激子外，還包括電荷轉(zhuǎn)移激子。通常，只包含最近鄰分子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而形成的電荷轉(zhuǎn)移激子態(tài)就足夠了。Frenkel激子耦合可以由上面提到的躍遷密度間的作用求得，而Frenkel激子與電荷轉(zhuǎn)移激子間的耦合即是電子或者空穴轉(zhuǎn)移積分。精確的轉(zhuǎn)移積分要由兩種激子態(tài)的波函數(shù)求得，這是比較困難的。我們提出了一種近似的求法，即當(dāng)近鄰分子的平面沒有大的滑移時，轉(zhuǎn)移積分等于此二聚體前線軌道的劈裂的一半。
　　 在此框架下，我們研究了一系列體系的電子和光學(xué)性質(zhì)，主要的研究成果有：
　　 1. 用多模諧振子模型結(jié)合非諧振子模型研究了AIP分子的光譜和動力學(xué)行為，解釋了實驗上觀測到的吸收譜和發(fā)射譜的對稱性破缺現(xiàn)象和從AN塊到IP塊的能量轉(zhuǎn)移速率跟溶劑粘度的關(guān)系。
　　 2. 用Frenkel激子模型研究了紅熒烯多聚體兩種聚合方式下的光譜，發(fā)現(xiàn)了兩類體系的發(fā)射譜在低溫下不同的表現(xiàn)行為，并指出此行為與多聚體激子態(tài)對稱性的關(guān)系。
　　 3. 用Frenkel激子-電荷轉(zhuǎn)移激子混合模型研究了苝酰亞胺染料分子聚合物，闡釋了實驗上觀測到的低能吸收峰的性質(zhì)，并解釋了實驗上的吸收帶藍移、發(fā)射譜的大的Stokes位移等現(xiàn)象。