碳基過(guò)渡金屬（鐵、鈷、鎳）電催化劑的合成與性能研究.pdf

1、人類進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，世界經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，能源的消耗日益增大。現(xiàn)今的能源結(jié)構(gòu)中，傳統(tǒng)化石燃料依然占據(jù)著很大的比重。然而，化石燃料的不可再生性制約著它不能夠無(wú)限制地被開采下去。而且，化石燃料的過(guò)度使用所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重。因此，發(fā)展新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源成了當(dāng)今科學(xué)研究的一個(gè)熱門課題。燃料電池、金屬-空氣電池、氫能等都是環(huán)境友好型能源儲(chǔ)存載體，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何污染。在燃料電池和金屬-空氣電池的工作中，存在兩個(gè)關(guān)鍵的反應(yīng)過(guò)程，分別

2、是氧還原和氧析出反應(yīng);電解水制氫同樣有兩個(gè)重要的過(guò)程，分別是氧析出和氫析出反應(yīng)。然而，這些過(guò)程的發(fā)生離不開催化劑的作用，其性能的優(yōu)劣決定了相應(yīng)能源器件的性能。因此，尋找合適的電催化劑去驅(qū)動(dòng)這些反應(yīng)過(guò)程具有重要的科學(xué)研究意義。
　　本論文研究?jī)?nèi)容包括設(shè)計(jì)與制備碳基過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni)催化劑材料，應(yīng)用于燃料電池、金屬-空氣電池的氧還原（ORR）和氧析出(OER)過(guò)程研究，以及電解水過(guò)程中的析氫(HER)和析氧(OER)反應(yīng)的研

3、究，系統(tǒng)地揭示了催化劑組成、結(jié)構(gòu)等與ORR/OER/HER電催化性能之間的關(guān)系，主要開展了三部分研究工作。
　　研究?jī)?nèi)容一，利用生物質(zhì)蝦殼為含氮的碳源，與鐵(Fe)的前驅(qū)體進(jìn)行混合后，在惰性氣氛下，通過(guò)高溫?zé)峤獾姆绞?，制備了碳包覆的鐵基納米催化劑粒子復(fù)合物。XRD物相分析表明，催化劑粒子主要為金屬單質(zhì)Fe和Fe2O3。對(duì)不同溫度下制備的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，1000℃下制備催化劑擁有較好的ORR/OER雙功能催化活性。在堿

4、性介質(zhì)中性能測(cè)試表明，F(xiàn)e/Fe2O3@Fe-N-C-1000 ORR反應(yīng)的起始電位和半波電位分別為-0.04和-0.17 V;在固定轉(zhuǎn)速1600 rpm下，極限電流密度為6.5 mA·cm-2，其ORR催化性能可與商業(yè)化Pt/C催化劑相媲美;在OER催化過(guò)程中，催化劑Fe/Fe2O3@Fe-N-C-1000在10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為460 mV。在酸性介質(zhì)中，催化劑Fe/Fe2O3@Fe-N-C-1000具有較好的ORR活性，

5、起始電位和1600 rpm轉(zhuǎn)速下的極限電流密度分別為0.52 V和6.0 mA·cm-2，經(jīng)過(guò)20000秒穩(wěn)定性測(cè)試后，其ORR活性依然可以保持在90％以上。進(jìn)一步，F(xiàn)e/Fe2O3@Fe-N-C-1000作為空氣陰極材料，組裝了簡(jiǎn)易金屬鋅-空氣電池。測(cè)試結(jié)果表明，電池的開路電壓約1.3V，放電功率能夠達(dá)到200 mW· cm-2以上，并保持高的電池循環(huán)穩(wěn)定性。
　　研究?jī)?nèi)容二，以空間三維結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC作為前驅(qū)體

6、，在氨氣氣氛中，進(jìn)行高溫煅燒，得到了Ni3N/Ni納米片材料。在堿性介質(zhì)中，對(duì)催化劑進(jìn)行OER性能測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，700℃下制備的催化劑材料(Ni3N/Ni-700)具有優(yōu)異的OER性能。在電流密度為10 mA· cm-2時(shí)，催化劑Ni3N/Ni-700的過(guò)電位為290 mV，與商業(yè)化的RuO2催化劑基本相當(dāng)。經(jīng)過(guò)4000次的循環(huán)催化測(cè)試之后，其催化活性可以保持在90％以上，表明其具有較高的催化穩(wěn)定性。
　　研究?jī)?nèi)容三，利用活性炭

7、作為載體，在高溫(1000℃)下制備了不同比例的多功能Ni-Co合金催化劑，并進(jìn)行了自供電電解水產(chǎn)氫性能測(cè)試。XRD和STEM表征結(jié)果證明了金屬Ni和Co是以合金的形式存在，并且被石墨化的碳緊密包裹，有利于增強(qiáng)其催化活性與應(yīng)用穩(wěn)定性。在堿性條件下對(duì)催化劑材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，所制備的合金催化劑具有ORR/OER/HER三功能催化活性，而且其性能與合金中Ni和Co的比例密切相關(guān)。Ni/Co摩爾比為1∶3的催化劑(Ni1 Co3@C

8、)具有較好的ORR和OER性能，其ORR的起始電位和1600 rpm下的極限電流密度分別為-0.098 V和5.8 mA·cm-2，在OER電流密度為10mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位為470 mV。Ni/Co摩爾比為3∶1的催化劑(Ni3Co1@C)具有較好的HER催化活性，電流密度為10 mA· cm-2時(shí)的過(guò)電位為280mV。進(jìn)一步，以Ni1Co3@C作為空氣電極材料，組裝了簡(jiǎn)易金屬鎂-空氣電池。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，電池的開路電壓能達(dá)到1.7 V