納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備及其對(duì)制革污染物的光電催化性能研究.pdf

1、隨著人們生活水平的提高，對(duì)皮革及其制品需求的增加，我國(guó)的皮革及毛皮加工行業(yè)得到快速發(fā)展，成為我國(guó)輕工行業(yè)中的重要產(chǎn)業(yè)，我國(guó)已成為世界制革大國(guó)。然而，皮革及毛皮加工是輕工行業(yè)中污染較嚴(yán)重的行業(yè)，制革工業(yè)污染物主要包括制革工業(yè)水污染物和大氣污染物。制革工業(yè)水污染物主要是成分復(fù)雜、色度深、懸浮物多、易腐敗、含有多種有機(jī)化合物、重金屬等有害物質(zhì)的較難處理的工業(yè)廢水。制革工業(yè)大氣污染物主要是在皮革生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量由可揮發(fā)性有機(jī)物共同組成的工業(yè)廢

2、氣。對(duì)制革污染物進(jìn)行無(wú)害化處理已是刻不容緩。
　　二氧化鈦納米材料由于其獨(dú)特的性能而在污染物催化降解、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。隨著各種技術(shù)的成熟和發(fā)展，納米材料的尺寸和形貌所特有的高比表面積非常有利于發(fā)揮其光催化性能。同時(shí)，結(jié)構(gòu)決定性能，以納米粒子為基本組成單元，在一定維度上按一定排列而構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)化材料具有納米粒子本身的性能，又存在由整體結(jié)構(gòu)組合而具備的特殊性能，與傳統(tǒng)的無(wú)序納米材料相比，使其具有優(yōu)異的光催化反應(yīng)

3、活性的同時(shí)更有利于二氧化鈦納米催化材料在降解污染物方面的實(shí)際應(yīng)用。
　　由此，本課題根據(jù)制革工業(yè)污染物的特點(diǎn)，選取了制革工業(yè)廢水中具有代表性的有機(jī)錫、六價(jià)鉻以及制革工業(yè)廢氣中的N，N-二甲基甲酰胺作為目標(biāo)物質(zhì)，制備了三種具有特定結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米材料，分析二氧化鈦催化降解/還原目標(biāo)物質(zhì)的機(jī)理，研究催化反應(yīng)過(guò)程中的各個(gè)影響因素，并考察納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料在處理制革污染物的實(shí)際應(yīng)用效果，主要內(nèi)容如下:
　　1.以丙三醇鈦中間物為

4、前驅(qū)體，通過(guò)一個(gè)由微波輔助溶劑熱反應(yīng)引起的快速自組裝過(guò)程，制備了分別由納米帶和納米線為組成單元的高結(jié)晶度多層次二氧化鈦微球。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間可以有效地控制組成單元從納米帶到納米線的形貌變化。所制備的多層次二氧化鈦微球不僅具有可調(diào)的組成單元，而且這些納米帶和納米線的組成單元賦予了多層次二氧化鈦微球更大的比表面積和優(yōu)異的光學(xué)性能。充分利用微波技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，為納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的快速、可控制備提供研究基礎(chǔ)。然后，以制備的多層次二氧化鈦微球?yàn)榇呋瘎?/p>

5、，將光電催化技術(shù)應(yīng)用于降解制革工業(yè)廢水中的三丁基錫(TBT)。采用高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）等測(cè)試技術(shù)，并使用117Sn-TBT同位素稀釋劑加標(biāo)示蹤，推導(dǎo)三丁基錫的降解機(jī)理。研究結(jié)果表明，外加一定電壓的光電催化比單純光催化具有更強(qiáng)的催化降解能力，兩者的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.0488min-1和0.0052min-1。本研究還詳細(xì)分析了催化劑形貌結(jié)構(gòu)及用量、三丁基錫初始濃度、外加電壓、無(wú)機(jī)金屬

6、離子及有機(jī)化合物對(duì)光電催化降解三丁基錫效率的影響。最后，考察多層次二氧化鈦微球光電催化降解實(shí)際制革工業(yè)廢水中三丁基錫的應(yīng)用效果，采用低溫萃取結(jié)合同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-HPLC-ICP-MS)及生物毒性測(cè)試方法，量化評(píng)價(jià)了本研究制備的多層次二氧化鈦微球作為催化劑對(duì)制革工業(yè)廢水進(jìn)行無(wú)害化處理、降解其中的有機(jī)化合物三丁基錫、降低水質(zhì)生物毒性的能力。
　　2.基于一個(gè)無(wú)模板的溶劑熱方法，利用有機(jī)酸和醇化學(xué)誘導(dǎo)的納米粒子自組裝過(guò)程，制備尺

7、寸均一、高比表面積和中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中有機(jī)酸的濃度和反應(yīng)溫度，可有效控制二氧化鈦中空球的形貌，由此推導(dǎo)提出了二氧化鈦中空球的形成機(jī)理。所制備的由二氧化鈦納米晶組裝的二氧化鈦中空球具有較高的比表面積，能夠?yàn)榧{米材料和反應(yīng)物分子之間提供更大的接觸界面和更多的活性位點(diǎn)。此外，所制備的二氧化鈦微球具有的介孔和中空結(jié)構(gòu)可以方便反應(yīng)物分子向其內(nèi)部空間滲透，并有利于捕獲更多的照射光，同時(shí)實(shí)現(xiàn)光的多重散射。然后，以制備的二氧化鈦

8、中空球?yàn)榇呋瘎瑢⒐怆姶呋夹g(shù)應(yīng)用于還原制革工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻(Cr(VI))。米用高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-ICP-MS)和建立微波消解-微波等離子體原子發(fā)射光譜法(MP-AES)等研究光電催化過(guò)程中六價(jià)鉻價(jià)態(tài)變化和轉(zhuǎn)移，推導(dǎo)了二氧化鈦中空球光電催化還原六價(jià)鉻的機(jī)理。研究結(jié)果表明，外加一定電壓的光電催化比光催化具有更強(qiáng)的還原能力，兩者的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.0362min-1和0.0126min-1。

9、本研究還詳細(xì)分析了催化劑形貌結(jié)構(gòu)及用量、六價(jià)鉻初始濃度、溶液pH值、外加電壓、無(wú)機(jī)金屬離子及有機(jī)化合物對(duì)光電催化還原六價(jià)鉻效率的影響。通過(guò)在全國(guó)范圍內(nèi)組織實(shí)施實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)（能力驗(yàn)證），驗(yàn)證所采用的分光光度法測(cè)定甲醛含量的結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。最后，考察二氧化鈦中空球光電催化還原實(shí)際制革工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的應(yīng)用效果，采用高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-ICP-MS）及生物毒性測(cè)試方法，量化評(píng)價(jià)了本研究制備的二氧化鈦中空球作為催

10、化劑對(duì)制革工業(yè)廢水進(jìn)行無(wú)害化處理、還原其中的無(wú)機(jī)金屬離子六價(jià)鉻、降低水質(zhì)生物毒性的能力。
　　3.通過(guò)一個(gè)基于陽(yáng)極氧化-煅燒-陽(yáng)極氧化-刻蝕序列的剝離過(guò)程制備了底部打開(kāi)的二氧化鈦納米管陣列膜。同時(shí)，采用光沉積法對(duì)納米管陣列膜進(jìn)行了銀納米顆粒均勻修飾。最終，形成了具有雙開(kāi)口形貌的銀/二氧化鈦納米管陣列膜。所制備的二氧化鈦納米管陣列膜具有完備的納米管幾何形狀，表面為多孔結(jié)構(gòu)，陣列通道高度有序。銀修飾不僅能擴(kuò)展光的吸收譜范圍，而且還可以

11、顯著降低光生載流子的復(fù)合。而雙開(kāi)口的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)具有的對(duì)流效應(yīng)可以促進(jìn)反應(yīng)物分子滲透到整個(gè)內(nèi)部空間。因此，這些形貌特征使得雙開(kāi)口銀/二氧化鈦納米管陣列膜適合流通式的光催化反應(yīng)。然后，以制備的雙開(kāi)口銀/二氧化鈦納米管陣列膜為催化劑，將光催化技術(shù)應(yīng)用于降解制革工業(yè)廢氣中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(HS-GC-MS)、離子色譜法(IC)等研究N，N-二甲基甲酰胺氣體的光催化降解機(jī)理，推導(dǎo)脫甲基過(guò)程

12、是N，N-二甲基甲酰胺最主要的降解途徑。研究結(jié)果表明，與底部封閉的銀/二氧化鈦納米管陣列膜、雙開(kāi)口無(wú)銀修飾的二氧化鈦納米管陣列膜相比，雙開(kāi)口銀/二氧化鈦納米管陣列膜光催化降解N，N-二甲基甲酰胺氣體具有更高的活性。本研究還詳細(xì)分析了催化劑形貌結(jié)構(gòu)及厚度、反應(yīng)溫度、N，N-二甲基甲酰胺初始濃度對(duì)降解效率的影響。最后，考察雙開(kāi)口銀/二氧化鈦納米管陣列膜光催化降解實(shí)際制革工業(yè)廢氣中N，N-二甲基甲酰胺的應(yīng)用效果，采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(