幾種有機(jī)電極材料的改性及儲(chǔ)能機(jī)理研究.pdf

1、鋰離子電池廣泛應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鋰離子電池電極材料由于價(jià)格昂貴以及不可再生的過(guò)渡金屬的使用等弊端，并不能滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于構(gòu)建“清潔能源社會(huì)”的要求。而有機(jī)小分子電極材料具有綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、分子結(jié)構(gòu)多樣化以及較高的理論比容量等特性而被廣泛關(guān)注。但目前該類(lèi)材料仍然存在許多亟需解決的基礎(chǔ)性科學(xué)問(wèn)題，主要包括其常規(guī)有機(jī)電解液中的溶解導(dǎo)致容量衰減較快、實(shí)際比容量較低和倍率性能較差，并且其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制仍需要進(jìn)一步探究。本

2、文利用理論計(jì)算結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)，圍繞對(duì)苯二甲酸根（TP2-）有機(jī)小分子負(fù)極材料，通過(guò)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)調(diào)控、材料改性、離子傳輸通道優(yōu)化以及新型電極材料體系的設(shè)計(jì)旨在解決上述問(wèn)題。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過(guò)酸堿反應(yīng)一步法制備了一系列基于有機(jī)對(duì)苯二甲酸鋰（Li2TP）衍生物鋰鹽，并探討了不同取代基對(duì)電極材料的電化學(xué)行為產(chǎn)生的影響。研究表明該類(lèi)有機(jī)共軛二羧酸鋰鹽均能夠可逆的儲(chǔ)鋰，其中對(duì)苯二甲酸鋰（Li2TP）具有較高的理論比容量、明顯的

3、充放電平臺(tái)以及可逆的儲(chǔ)鋰通道，是一類(lèi)具有較大潛力的有機(jī)負(fù)極材料。對(duì)Li2TP苯環(huán)上引入的取代基后，會(huì)對(duì)電極材料的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，從而調(diào)控材料的電化學(xué)平臺(tái)。另外，以2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTPA）和對(duì)應(yīng)的二鋰鹽（Li2DHTPA）為例，通過(guò)XRD、FT-IR等測(cè)試對(duì)該類(lèi)材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明有機(jī)羧酸DHTPA具有電化學(xué)儲(chǔ)鋰活性但循環(huán)性能較差，DHTPA首周放電過(guò)程經(jīng)歷了離子取代過(guò)程，其首周循環(huán)后產(chǎn)物為L(zhǎng)i

4、2DHTPA；而化學(xué)法制備的Li2DHPTA能夠可逆的儲(chǔ)鋰，且循環(huán)穩(wěn)定特性優(yōu)異。創(chuàng)新性的提出通過(guò)電化學(xué)取代和化學(xué)取代兩種不同的方式，得到同種有機(jī)電極材料的思路。⑵針對(duì)Li2TP在常規(guī)有機(jī)電解液中的溶解性問(wèn)題導(dǎo)致循環(huán)性能較差，通過(guò)對(duì) Li2TP進(jìn)行堿金屬陽(yáng)離子取代制備另一種有機(jī)對(duì)苯二甲酸鈉（Na2TP），研究了Na2TP作為鋰離子電池負(fù)極材料并提供一種簡(jiǎn)單的噴霧干燥改性研究方法。簡(jiǎn)單的水結(jié)晶法制備的Na2TP在電解液中的溶解度較低，因而循

5、環(huán)性能與 Li2TP相比得到明顯的改善。針對(duì)有機(jī)小分子導(dǎo)電性差因而活性位點(diǎn)利用率較低，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的噴霧干燥的技術(shù)一步原位制備該有機(jī) Na2TP與碳納米管復(fù)合材料（Na2TP-SD-MCNTs），電化學(xué)測(cè)試表明：循環(huán)50周后，復(fù)合材料容量仍然保持在214 mAh g-1，與微米級(jí)別的Na2TP以及未加入碳納米管的純材料相比，其循環(huán)可逆容量得到明顯的提升，倍率性能得到明顯改善。主要原因是：該方法制備的納米復(fù)合材料能夠有效縮短鋰離子

6、在電極材料中的擴(kuò)散路徑，MCNTs能夠提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，而制備的復(fù)合材料在有機(jī)的電解液中的溶解速率能夠有效減緩。⑶考慮到有機(jī)電極材料的電化學(xué)性能與其鋰離子傳輸通道有關(guān)，實(shí)驗(yàn)首次對(duì)Li2TP進(jìn)行堿金屬陽(yáng)離子取代，制備了具有空曠結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二甲酸鉀（K2TP），并對(duì)比研究了不同堿金屬對(duì)苯二甲酸鹽體系（Li、Na、K）的儲(chǔ)鋰特性。由于Li、Na具有較小的離子半徑，Li2TP與Na2TP形成較短的金屬-O鍵（1.96?/2.43?

7、）容易造成離子堆垛擁擠現(xiàn)象，離子在電化學(xué)過(guò)程中的遷移比較困難。但K2TP由于其K+半徑較大，從而使得TP2-與K+形成更加匹配的離子鍵，具有最低的范德華排斥力和非常穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，K2TP作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0.1 C的電流密度下，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)，可逆容量達(dá)到第二周容量的77％并且倍率特性非常優(yōu)異。結(jié)合三種有機(jī)對(duì)苯二甲酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)可知， Li2TP和Na2TP為一維鋰離子擴(kuò)散通道，而K2TP具有空曠的二

8、維離子傳輸通道，因而K2TP表現(xiàn)出最優(yōu)異的儲(chǔ)鋰循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，為提高有機(jī)材料的實(shí)際比容量，實(shí)驗(yàn)制備了K2TP/石墨烯的納米復(fù)合材料，該材料在8 C電流密度下循環(huán)500周后，比容量仍然能夠保持在122 mAh g-1，表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的大倍率循環(huán)性能。主要原因是：K2TP活性物質(zhì)在電解液中十分穩(wěn)定，制備的納米級(jí)別的K2TP能夠有效縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，而其與石墨烯形成的復(fù)合能夠構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。⑷開(kāi)發(fā)了兩種有機(jī)小分子對(duì)位二羧酸鉀

9、鹽：K2TP及衍生物吡啶2,5-二羧酸鉀（K2PC），并研究其作為新型的有機(jī)鉀離子電池負(fù)極材料。K2TP和K2PC具有十分合適的儲(chǔ)鉀平臺(tái)電位，其儲(chǔ)鉀機(jī)理為有機(jī)共軛二羧酸鉀鹽的共軛羰基的打開(kāi)和恢復(fù)過(guò)程。K2TP和K2PC作為鉀離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)100周后可逆容量分別為181mAh g-1和190 mAh g-1。該類(lèi)有機(jī)材料是制備“搖椅式”鉀離子電池理想負(fù)極材料。⑸設(shè)計(jì)了一類(lèi)新型有機(jī)小分子共軛氰基類(lèi)化合物，以對(duì)