高壓溶劑熱體系中TiO2微尺度的調(diào)控、組裝、晶體生長以及性能研究.pdf

1、隨著納米材料研究的快速發(fā)展，水熱/溶劑熱合成方法已經(jīng)成為一種非常重要的控制納米晶粒的合成、自組裝以及晶體生長的方法。影響水熱/溶劑熱反應(yīng)過程的因素主要包括反應(yīng)物的組成、溶劑種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)物濃度、添加劑等。其中，對(duì)溫度、時(shí)間、濃度等參數(shù)已經(jīng)進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。而壓力作為與溫度同等重要的熱力學(xué)參數(shù)，由于壓力可調(diào)的設(shè)備的缺乏，導(dǎo)致相關(guān)領(lǐng)域的研究非常的匱乏。目前水熱/溶劑熱反應(yīng)過程中，壓力主要通過自生壓（和反應(yīng)體系的

2、溫度以及填充率等有關(guān)系）產(chǎn)生，不具有可控性，因而進(jìn)一步限制了探討壓力在水熱/溶劑熱體系中的作用。眾所周知，壓力在化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生、納米晶粒的合成和生長過程中均起著非常重要的作用。例如，高壓能夠顯著降低反應(yīng)活化能和化學(xué)反應(yīng)勢壘，使反應(yīng)可以在一個(gè)相對(duì)較低的溫度條件下進(jìn)行;高壓可以降低晶粒的臨界晶核尺寸，使得原本溶解的晶胚析出，便于控制納米晶粒的尺寸;高壓可以顯著增加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向分子在晶粒表面的吸附狀態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)維度可控的晶粒的生長;高壓可以限制離

3、子擴(kuò)散層的厚度，所在晶?？焖俸铣傻耐瑫r(shí)，可以避免晶粒的快速生長，實(shí)現(xiàn)合成和生長過程的有效調(diào)控，為生長較大尺寸的晶粒提供了可能;高壓可以降低納米材料體系的無序度，實(shí)現(xiàn)晶粒的可控有序組裝和二次生長;高壓還可以顯著提高晶粒的結(jié)晶質(zhì)量和降低缺陷濃度。基于此，本文采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的高壓溶解熱反應(yīng)釜作為主要實(shí)驗(yàn)儀器，以TiO2為研究對(duì)象，詳細(xì)地探討了壓力（10MPa-250MPa）對(duì)于產(chǎn)物的晶型、形貌、自組裝、晶體生長和摻雜結(jié)構(gòu)的影響，主要內(nèi)容有

4、:
　　1，銳鈦礦型TiO2介晶的低溫高能（高壓）合成及其電化學(xué)性能
　　采用高壓溶劑熱方法成功實(shí)現(xiàn)了低溫條件下(100℃)含Ti中間體向TiO2介晶的轉(zhuǎn)變，制備了具有均勻孔洞分布的銳鈦礦型TiO2納米介晶結(jié)構(gòu)。高壓的引入明顯降低了反應(yīng)的活化能以及臨界晶核尺寸，進(jìn)而打破了低溫下含Ti中間體與TiO2晶胚的溶解-析出平衡，得到了尺寸更小、表面能更高的晶核;這些晶核在高壓作用下沿著[001]方向的定向自組裝及二次生長決定了介晶結(jié)

5、構(gòu)的形成。相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果顯示，反應(yīng)過程中的壓力對(duì)于產(chǎn)物的最終形態(tài)起著決定作用。將這種介晶結(jié)構(gòu)用作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在100mA g-1的電流密度下表現(xiàn)出較高的比容量（221.8mAh g-1）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　2，壓力誘使晶粒定向附著生長制備TiO2三維有序超結(jié)構(gòu)及CH3NH3PbI3/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)光敏性質(zhì)研究
　　在溶劑熱反應(yīng)體系中，通過壓力調(diào)控實(shí)現(xiàn)了TiO2晶粒定向附著生長制備三維有

6、序超結(jié)構(gòu)。相較于通常的溶劑熱方法，當(dāng)沒有較高的壓力參與反應(yīng)過程中時(shí)，只能得到分散性的TiO2納米晶。首先，理論計(jì)算表明，反應(yīng)體系中引入的油酸分子在高壓作用下更傾向于吸附在晶粒的{101）面，因而初期形成的晶粒主要延[001]方面進(jìn)行定向附著生長形成一維納米棒;而這些油酸分子修飾的納米棒在高壓作用下很容易進(jìn)行三維自組裝，最終形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維有序超結(jié)構(gòu)。因此，壓力在晶粒的定向附著生長和導(dǎo)向分子誘使的自組裝過程中起著至關(guān)重要的作用。而這種有

7、序超結(jié)構(gòu)能夠很好的改善分散性晶粒的載流子輸運(yùn)特性，因而當(dāng)與CH3NH3PbI3復(fù)合之后得到的光敏器件表現(xiàn)出較好的響應(yīng)度。
　　3，高壓作用下分散性TiO2超薄納米片的維度可控生長及CH3NH3PbI3/TiO2復(fù)合光敏器件的性質(zhì)研究
　　采用高壓水熱合成方法成功制備了具有高結(jié)晶度的、超高比例{001）面暴露的分散性TiO2超薄納米片(2-3nm)。其中，高壓下氟離子在晶粒{001）面的吸附能顯著增強(qiáng)，進(jìn)而在晶粒合成的初期有效

8、地限制了{(lán)001）面的生長，最終合成出TiO2超薄納米片，而高壓作用也明顯改善了納米片的結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)這種TiO2超薄納米片和CH3NH3PbI3復(fù)合時(shí)，高結(jié)晶度的TiO2能夠有效抑制電子和空穴復(fù)合，而高比例的{001）面對(duì)界面處光生載流子的傳輸是非常有利的，結(jié)合后續(xù)對(duì)復(fù)合薄膜的高壓熱處理，最終得到的CH3NH3PbI3/TiO2復(fù)合光敏器件表現(xiàn)出較好的響應(yīng)度和探測度。進(jìn)一步，以這種高壓溶劑熱合成的超薄納米片作為前驅(qū)體，通過一種簡單的超聲

9、處理，可以可控地實(shí)現(xiàn)納米片向超長納米帶的轉(zhuǎn)變。相較于已經(jīng)報(bào)道的TiO2納米帶的制備方法，該方法具有簡單易操作、成本低、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。
　　4，壓力調(diào)控Sn摻雜的TiO2納米晶的制備及其電化學(xué)性能研究
　　以高壓水熱合成銳鈦礦型TiO2納米片的反應(yīng)體系作為研究對(duì)象，探討壓力在Sn摻雜的TiO2納米晶的形成過程中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)體系壓力的降低，Sn更易于實(shí)現(xiàn)摻雜，而Sn的摻雜也誘使了銳鈦礦型TiO2納米片轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石

10、型Sn-TiO2空心納米晶，其中Sn-TiOF2的拓?fù)滢D(zhuǎn)變決定了這種Sn-TiO2空心納米晶的形成。如前所述，高壓可以抑制離子的摻雜并與納米晶的結(jié)晶質(zhì)量息息相關(guān)。眾所周知，異相離子的引入必然引起原有晶格的畸變和缺陷的出現(xiàn)，而高壓恰巧對(duì)于納米晶中缺陷的排出、缺陷濃度的降低和改善晶體的結(jié)晶質(zhì)量至關(guān)重要。而高壓下的實(shí)驗(yàn)證明，TiO2實(shí)現(xiàn)了從金紅石型TiO2向銳鈦礦型TiO2的轉(zhuǎn)變。所以，通過改變反應(yīng)體系的壓力能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)離子摻雜過程的有效調(diào)控。