生物質(zhì)基多孔碳材料的制備及其在鋰硒電池正極中的應(yīng)用研究.pdf

1、鋰硒電池是一種基于硒與鋰發(fā)生多電子氧化還原反應(yīng)原理工作的能量存儲裝置，理論質(zhì)量比容量為675 mAh g-1、理論體積比容量為3254 mAh cm-3，因而被認(rèn)為是一種有前景的高比能量二次電池體系。然而，該電池正極存在活性物質(zhì)利用率低、充放電過程中體積變化大、循環(huán)穩(wěn)定性變差、庫倫效率低以及電子電導(dǎo)率和離子傳輸速率相對較低等問題。利用多孔碳材料的導(dǎo)電骨架、豐富孔隙和高比表面積等優(yōu)勢，將其作為硒正極材料的載體，已被視為一種提高含硒復(fù)合物電

2、化學(xué)性能的有效方案。采用低成本、來源綠色的生物質(zhì)取代傳統(tǒng)化學(xué)試劑作為碳源并篩選簡單的工藝可以有效地降低制備成本、拓展生物質(zhì)基多孔碳材料的應(yīng)用潛能，符合環(huán)境友好的理念。本論文中，以生物質(zhì)為原料通過KOH活化法制備多孔碳材料，將硒與多孔碳材料復(fù)合制備了硒/多孔碳復(fù)合物，測試該復(fù)合物作為鋰硒電池正極材料的電化學(xué)性能，并探究了碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)及孔結(jié)構(gòu)對鋰硒電池電化學(xué)性能的影響。主要內(nèi)容包含如下兩個方面:
　　(1)選取柚子內(nèi)皮為原料，

3、采用預(yù)碳化和KOH活化兩步法制備了大孔-微孔碳材料(MMPBc)，以該碳材料為負(fù)載單質(zhì)硒的基底制備了硒/大孔-微孔碳復(fù)合物(Se/MMPBc)。研究了KOH用量對碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)及相應(yīng)碳/硒復(fù)合物電化學(xué)性能的影響，并根據(jù)硒/大孔-微孔碳復(fù)合物的電化學(xué)性能，篩選出KOH固體與柚子內(nèi)皮預(yù)碳化產(chǎn)物的最優(yōu)質(zhì)量比為2∶1。
　　當(dāng)KOH固體與柚子內(nèi)皮預(yù)碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為2∶1時，在135 mA g-1的電流密度下、對應(yīng)的Se/MMPBc復(fù)合

4、物電極的首次放電比容量為848.5 mAh g-1，第二圈可逆比容量為577.8 mAh g-1，經(jīng)過300次充放電循環(huán)后，可逆放電容量仍達(dá)451.5 mAh g-1，相當(dāng)于第二圈放電比容量的78.1％。與文獻(xiàn)中的類似研究結(jié)果相比，該工作電極的優(yōu)異的倍率性能，進(jìn)一步說明:篩選出的MMPBc多孔骨架具有良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;對應(yīng)的Se/MMPBc復(fù)合物具有較好的電化學(xué)活性、電極材料優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能。這可能是因?yàn)?柚子皮作為天然

5、生物質(zhì)所制備的多孔碳材料含有一定的氧元素，碳材料表面氧摻雜可以增加對活性物質(zhì)的吸附作用;此外，MMPBc多孔骨架豐富的微孔有效地固定了活性物質(zhì)，而其大孔可以使電解液充分滲入到電極材料的內(nèi)部;在縮短鋰離子擴(kuò)散路徑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步緩沖了充放電過程中活性物質(zhì)的體積變化，維持了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
　　(2)選取商業(yè)堿性木質(zhì)素為原料，根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)一步優(yōu)化并通過簡易的一步碳化-活化法制備多孔碳材料(LPC)，該多孔碳骨架的比表面積和微孔

6、孔體積分別為1810.8 m2 g-1和0.75 cm3 g-1。將多孔碳材料LPC與單質(zhì)硒經(jīng)熱處理復(fù)合，制備了硒/多孔碳復(fù)合物(Se/LPC)。將Se/LPC復(fù)合物用作鋰硒電池的正極，系統(tǒng)化研究其電化學(xué)性能。
　　在0.5C(1C=675mAg-1)電流密度下，Se/LPC復(fù)合物電極的恒電流充放電循環(huán)測試結(jié)果表明:第2圈可逆放電比容量為596.4 mAh g-1，經(jīng)過300次循環(huán)后可逆比容量還有453.1 mAh g-1，從第2

7、圈到第300圈平均每個循環(huán)容量衰減為0.08％，且?guī)靷愋式咏?00％。在不同電流密度和高倍率下的充放電循環(huán)測試結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)Se/LPC復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安曲線中只有一對氧化/還原峰，表明Se和Li2Se之間的轉(zhuǎn)變是一個單相轉(zhuǎn)變過程。由于堿性木質(zhì)素能夠在KOH溶液中溶解，使得KOH對木質(zhì)素的致孔作用效果明顯，KOH∶木質(zhì)素的質(zhì)量比在0.5-2.0范圍內(nèi)，相應(yīng)的Se/LPC復(fù)合物電極均具有較高的比容量和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。