鉑-鐵雙金屬納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性以及對(duì)于一氧化碳氧化活性的理論研究.pdf

1、鉑基納米團(tuán)簇由于其非常出色的催化性能廣泛地應(yīng)用于各種反應(yīng)中，同時(shí)在燃料電池中，鉑基納米團(tuán)簇就具有比其它金屬具有更好的催化性能。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需要進(jìn)一步提升鉑基納米團(tuán)簇的各種性能，如催化活性、穩(wěn)定性、選擇性以及抗中毒性等。本文具體的研究對(duì)象為鉑-鐵雙金屬納米團(tuán)簇，主要是因?yàn)殂K-鐵雙金屬納米團(tuán)簇不僅具有非常高的穩(wěn)定性和催化活性，同時(shí)對(duì)一氧化碳具有非常高的抗中毒性，能夠快速地將一氧化碳氧化成二氧化碳。目前，為了避免或降低催化劑的一氧化碳中毒

2、，實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算中一氧化碳的壓強(qiáng)或者覆蓋率通常都比較低，很少考慮當(dāng)催化劑表面一氧化碳覆蓋率非常高時(shí)一氧化碳之間可能存在的反應(yīng)。同時(shí)一氧化碳在鉑-鐵雙金屬納米團(tuán)簇上的氧化速率與鉑和鐵的含量密切相關(guān)，但具體的機(jī)理還是未知的，而且雙金屬納米團(tuán)簇在氣氛中當(dāng)溫度較高時(shí)可能會(huì)發(fā)生偏析，但是在很多關(guān)于一氧化碳在雙金屬納米團(tuán)簇上氧化的研究中卻往往忽略這一點(diǎn)。對(duì)于雙金屬納米團(tuán)簇的偏析，熱力學(xué)方面的分析已經(jīng)比較完善，但是對(duì)于動(dòng)力學(xué)的研究基本上還處于空白。

3、基于密度泛函理論，本文的主要研究?jī)?nèi)容和成果主要概括為:
　　1、通過(guò)研究CO在正二十面體Pt55上的二聚和三聚過(guò)程，發(fā)現(xiàn)C2O2和C3O3的形成與不同的活化位和CO的覆蓋率密切相關(guān)。生成的C2O2既可以吸附在兩個(gè)相鄰的Pt原子上，也可以吸附在一個(gè)Pt原子上，而且前一種情況中C2O2具有更大的吸附能，這主要是因?yàn)檫@種情況中C2O2的8σ軌道和Pt的5d軌道之間的作用是更強(qiáng)的。在該P(yáng)t55團(tuán)簇上，吸附在相鄰Pt原子上的兩個(gè)CO分子可以

4、捕獲一個(gè)自由的CO形成開(kāi)環(huán)的CO三聚物C3O3。通過(guò)計(jì)算的反應(yīng)能壘發(fā)現(xiàn)，當(dāng)升高CO的覆蓋率之后，不僅促進(jìn)了CO的二聚和三聚，還改變了C2O2的吸附位。同時(shí)當(dāng)CO覆蓋率較高時(shí)表面配位數(shù)較大的Pt原子對(duì)于CO的聚合具有更高的活性，此時(shí)通過(guò)兩個(gè)吸附的CO聚合生成C2O2需要克服高達(dá)1.92eV的能壘，然而通過(guò)一個(gè)吸附的CO和一個(gè)自由的CO聚合生成C2O2僅需要克服0.87eV的能壘，CO的三聚反應(yīng)需要克服1.14eV的能壘。
　　2、接

5、下來(lái)進(jìn)一步研究了Pt55上是否能夠形成更大的CO聚合物。首先當(dāng)80個(gè)CO分子隨機(jī)地吸附在Pt55上時(shí)，會(huì)形成一系列的CO聚合物，這些聚合物最小的為C2O2，最大的為C9O9。通過(guò)從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算表明這些CO的聚合物具有非常高的穩(wěn)定性，較高的CO覆蓋率能夠阻止CO聚合物尤其是C2O2的分解。在對(duì)比C4O4，C5O5和C6O6吸附前后最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的變化發(fā)現(xiàn)，這些聚合物在吸附后將會(huì)由環(huán)狀的或者內(nèi)脂狀的變成線型的，這主要是由于線型的聚合物

6、與Pt表面具有更強(qiáng)的作用力。通過(guò)對(duì)比幾種不同的CO生長(zhǎng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，與CO聚合物之間的聚合相比，較小的CO聚合物傾向于同共吸附的CO聚合來(lái)形成更大的聚合物，而且僅需要克服大約1eV左右的能壘。在Pt表面上CO聚合物的高穩(wěn)定性以及較低的生成能壘可以有效地克服CO高壓下在金剛石腔聚合的缺點(diǎn):極端高的壓強(qiáng)以及非常低的產(chǎn)出。
　　3、研究了PtnFe55-n(n=0，11，13，18，28，37，42，44和55)在含有單個(gè)缺陷的石墨烯(SV

7、G)上的吸附性質(zhì)。通過(guò)對(duì)比每個(gè)雙金屬納米團(tuán)簇在SVG上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)團(tuán)簇的表面同時(shí)存在Pt和Fe原子時(shí)，該團(tuán)簇傾向于通過(guò)表面的Fe原子吸附在SVG上，這是由于Fe和SVG的作用要強(qiáng)于Pt和SVG的。根據(jù)態(tài)密度、分子軌道和差分電子密度等電子性質(zhì)發(fā)現(xiàn)Pt-Fe雙金屬納米團(tuán)簇表面的Fe可以同時(shí)與SVG空穴處的sp2懸掛鍵和π鍵作用，然而表面的Pt原子與π鍵的作用是非常弱的。同時(shí)由于Pt-Fe雙金屬團(tuán)簇中Fe和Pt之間的作用，使得團(tuán)簇

8、表面的d帶中心向低能級(jí)發(fā)生遷移，降低了雙金屬團(tuán)簇在SVG上的吸附能，而且PtnFe(55-n)(n=18，37，42，44)的吸附能比Pt55的還要小。
　　4、研究了CO在一系列PtnFe55-n(n=0，11，13，18，28，37，42，44和55)雙金屬納米團(tuán)簇上的氧化機(jī)理。首先通過(guò)研究CO和O2的吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Pt-Fe雙金屬納米團(tuán)簇中由于Pt和Fe的互相作用會(huì)同時(shí)降低CO和O2的吸附能，雖然CO在Fe和Pt上的吸附能都

9、大于O2的吸附能，但是O2在Fe上的選擇吸附性要高于在Pt上的。通過(guò)對(duì)比Pt-Fe雙金屬納米團(tuán)簇分別在O2和CO吸附前后的偏析能，發(fā)現(xiàn)CO和O2的吸附都能降低Pt-Fe雙金屬納米團(tuán)簇的偏析能，當(dāng)O2的覆蓋率達(dá)到1時(shí)，所有的雙金屬團(tuán)簇完全偏析之后的結(jié)構(gòu)將更加穩(wěn)定，而當(dāng)CO的覆蓋率達(dá)到1時(shí)，只有PtnFe55-n(n=37，42，44和55)完全偏析之后的結(jié)構(gòu)是更穩(wěn)定的。在計(jì)算得到CO在PtFe55-n(n=0，11，37，42和55)上的

10、氧化過(guò)程以及反應(yīng)能壘之后，利用微觀動(dòng)力學(xué)模型得到了每一個(gè)團(tuán)簇上CO2的生成速率，其中CO的覆蓋率對(duì)于反應(yīng)的速率具有非常顯著的影響，因?yàn)楫?dāng)CO的覆蓋率增加之后會(huì)促使雙金屬納米團(tuán)簇發(fā)生偏析現(xiàn)象，改變反應(yīng)的能壘以及減弱CO和O2的吸附能。通過(guò)比較存在較高CO覆蓋率時(shí)各個(gè)團(tuán)簇上CO的氧化速率發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的增加Pt-Fe雙金屬納米團(tuán)簇的CO氧化速率會(huì)顯著增加，同時(shí)Pt13@Fe12Pt30具有最高的反應(yīng)速率，然而當(dāng)Fe的含量進(jìn)一步增加時(shí)，C

11、O的氧化速率反而會(huì)顯著降低。這是因?yàn)镻t-Fe雙金屬納米團(tuán)簇上CO氧化速率的主要決定因素在于不同團(tuán)簇對(duì)于O2吸附的選擇性，而活化能的影響是非常微弱的，其中CO2生成速率的對(duì)數(shù)與O2和CO吸附平衡常數(shù)比值的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。
　　5、最后研究了Fe13@Pt42核殼結(jié)構(gòu)在O2氣氛中的偏析機(jī)理。通過(guò)研究20個(gè)O原子和32個(gè)O原子分別吸附在Fe13@Pt42表面能量最低的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)Fe13@Pt42在較多的O原子吸附之后其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的變

12、形，整個(gè)團(tuán)簇會(huì)膨脹，而且最外層的Pt殼層膨脹的最嚴(yán)重，同時(shí)變形之后提高了O原子的吸附能。Fe13@Pt42O20和Fe13@Pt42O32在600K經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬之后，雖然沒(méi)有發(fā)生次外層的Fe原子偏析至表面的過(guò)程，但是有兩個(gè)表面的Pt原子遷移至內(nèi)核與中心的Fe原子發(fā)生成鍵，也就是發(fā)生了合金化過(guò)程。結(jié)合爬坡彈性帶方法我們計(jì)算得出Fe13@Pt42O20合金化之后一個(gè)Fe原子遷移至表面的能壘大概為1.47eV左右，同時(shí)