鈷咪唑骨架衍生鈷-氮摻雜多孔碳的合成及其在串聯(lián)催化中的應(yīng)用.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料是一類新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)多孔晶態(tài)材料，其由金屬原子/簇及有機(jī)配體通過(guò)配位鍵所組成。金屬離子、配體及整體結(jié)構(gòu)的多變性極大的提升了可調(diào)節(jié)性，配合其本身具有的高比表面積等特性，MOFs在許多方面都已經(jīng)展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用，如氣體吸附與分離、質(zhì)子傳導(dǎo)、藥物輸運(yùn)、多相催化等。同時(shí)，MOFs的周期性結(jié)構(gòu)使得其結(jié)構(gòu)中不同原子的高度有序的排列，使得其可以作為良好的模板，通過(guò)高溫?zé)峤夥绞絹?lái)制各均勻摻雜的多孔碳材料。在惰性氣氛下，熱

2、解的過(guò)程中雖然MOFs原本的結(jié)構(gòu)遭到破壞，但其比表面積與孔洞仍可部分繼承，從而得到具有高比表面積的多孔碳基復(fù)合材料，進(jìn)一步的拓展了MOFs的應(yīng)用范圍。
　　芳香族和脂肪族的各種胺類在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用。通常，其合成可通過(guò)相對(duì)應(yīng)的硝基化合物加氫制備。為防止氫化過(guò)程中對(duì)其他可還原官能團(tuán)產(chǎn)生影響，反應(yīng)的選擇性十分重要。然而，選擇性氫化目前仍然主要依賴于高價(jià)的貴金屬催化劑，使用廉價(jià)過(guò)渡金屬的催化劑來(lái)替代貴金屬是非常迫切的需求。同時(shí)，

3、為了提高反應(yīng)效率，以原位生成的氫代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的低溶解性的氫氣是一個(gè)很好的思路。這些原位生成的氫能更好的與反應(yīng)底物進(jìn)行接觸，從而提高反應(yīng)效率。而氫含量高達(dá)19.6 wt％且具有良好溶解性的氨硼烷便是極好的選擇，也即，將氨硼烷的脫氫與硝基化合物的氫化構(gòu)成串聯(lián)反應(yīng)。
　　我們以一種經(jīng)典的MOF，沸石類型的鈷咪唑骨架材料ZIF-67為模板和前體，通過(guò)熱解制備了具有規(guī)則形貌的Co-CoO@N摻雜多孔碳復(fù)合催化劑。各項(xiàng)表征顯示，表面被部分氧化

4、為CoO的Co結(jié)晶納米顆粒均勻地分布在N摻雜的多孔碳中。研究結(jié)果表明，所制備的MOF衍生催化劑在室溫下即可高效催化氨硼烷脫氫及硝基化合物加氫這一串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且該催化劑可以多次重復(fù)循環(huán)使用。與使用1 bar的氫氣時(shí)對(duì)比，該串聯(lián)反應(yīng)的效率要高出數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，該催化劑還可選擇性地將含有不同取代基團(tuán)的各種芳香族及脂肪族硝基化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的胺類化合物，反應(yīng)在數(shù)小時(shí)即可完成，且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率最高可達(dá)100％。同時(shí)，對(duì)于含有其他還原性基團(tuán)的底