水熱法原位制備TiO2納米材料及其性能的研究.pdf

1、TiO2納米材料作為一種優(yōu)異的功能性材料，近年來被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。因此研究制備不同形貌與結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料的需求日益增長，伴隨著TiO2納米材料制備過程中的固載化的問題也是重要的研究方向。本文基于簡易經(jīng)濟的水熱法，為制備性能良好的TiO2納米材料，以純鈦片作為鈦源和載體，分別研究了在堿性溶液和酸性溶液中與純鈦片水熱反應(yīng)生成的TiO2納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)與性能。探究了酸堿溶液濃度、水熱溫度、水熱時間對產(chǎn)物晶相成核、結(jié)構(gòu)、光催

2、化性、親水性的影響。研究結(jié)果如下：
　?。?）NaOH與鈦片水熱反應(yīng)制備得到了高密度銳鈦礦相的TiO2納米管網(wǎng)，納米管單根直徑大約為50nm，且尺寸均一、結(jié)構(gòu)完整，彼此之間高度交叉在鈦基表面形成網(wǎng)狀膜，伴隨有少量交叉微孔。
　?。╝）TiO2納米管網(wǎng)的形成機理：首先由鈦片與NaOH溶液反應(yīng)生成鈦酸鹽水凝膠，然后鈦酸鹽水凝膠的部分Ti-O鍵開始發(fā)生斷裂生成具有Na-Ti-O片層結(jié)構(gòu)的鈦酸鈉鹽，隨著反應(yīng)進(jìn)行，不斷成核的Na2Ti

3、3O7鈦酸鈉鹽片層結(jié)構(gòu)持續(xù)長大，最后不穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)斷裂覆蓋在Ti片表面改變了生長方向，經(jīng)HCl酸洗置換后，過剩的H+質(zhì)子使得片狀結(jié)構(gòu)處于不平衡不穩(wěn)定的狀態(tài)，于是片狀結(jié)構(gòu)自發(fā)卷曲成低能量的納米管，最終得到TiO2納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　?。╞）NaOH溶液濃度的增大對TiO2納米管網(wǎng)的發(fā)育有利，當(dāng)NaOH溶液濃度達(dá)到7M時，形成的TiO2晶相含量佳，密度大且彼此高度交叉伴隨形成少量微孔，單根直徑大約為50nm。隨著NaOH溶液濃度繼續(xù)

4、增大到10M時，納米管的直徑不變，但晶相含量繼續(xù)增大，納米管的密度過大過度交叉使微孔消失，形成平整膜狀結(jié)構(gòu)，使得縱向方向上內(nèi)部TiO2粒子可利用率變小。光催化性能測試表明，雖然在60min前10M的TiO2納米管網(wǎng)的瞬時光催化降解率更高，但最終7M條件下的TiO2納米管網(wǎng)的光催化降解率更高，因其較高的內(nèi)部反應(yīng)活性點提供了更多的TiO2活性空間，NaOH溶液為7M下制備得到TiO2納米管網(wǎng)光催化降解率最大，達(dá)到80％。在親水性能測試中，晶

5、相發(fā)育好、含量高的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性，NaOH溶液為7M和10M下的樣品親水性差異不大，光學(xué)接觸角均在10°以下，水滴幾乎平鋪于樣品表面。
　　（c）隨著水熱溫度的升高，TiO2晶相含量逐漸增大，納米管形貌逐漸變得規(guī)整均一，孔洞減小，形成致密的網(wǎng)狀。由光催化結(jié)果可知，160℃下有少量微孔的TiO2納米管網(wǎng)相比于170℃下致密的網(wǎng)狀膜內(nèi)部粒子的利用率更高，160℃條件下樣品的光催化降解率更高。兩者表現(xiàn)的親水性能差異不大，水滴幾乎

6、平鋪于表面，光學(xué)接觸角在5-8°。
　?。?）成功在HCl溶液中與鈦片水熱反應(yīng)制備得到了三維樹狀結(jié)構(gòu)金紅石相的TiO2納米棒。納米棒直徑為100nm-1μm，由較粗的TiO2納米棒形成“樹干”，并在樹干上源源不斷的成核長出“樹枝”納米棒，“樹枝”納米棒不斷長大又變成“樹干”，并有新的“樹枝”在上面長出，最終在三維空間上形成具有巨大表面積的樹狀結(jié)構(gòu)。
　　（a）HCl溶液濃度的增大對TiO2納米棒發(fā)育有利，當(dāng)HCl濃度為0.5

7、M時，TiO2納米棒與樹狀結(jié)構(gòu)的形貌達(dá)到最優(yōu)，過高的HCl濃度會腐蝕產(chǎn)物至無，樣品的性能與晶相含量、結(jié)晶度、形貌與結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，在HCl濃度為0.5M時，樣品表現(xiàn)出的光催化性與親水性最好。
　?。╞）隨著水熱溫度升高，晶相含量逐漸變大，在水熱溫度為220℃時表現(xiàn)出最好的樹狀形貌結(jié)構(gòu)，過高的水熱溫度使生成的納米棒體積過大，納米棒互相相接使三維空間樹狀結(jié)構(gòu)消失，比表面積反而下降。由于三維樹狀結(jié)構(gòu)能多次散射入射光使其被更多的TiO2納米

8、棒充分利用，而水熱溫度為220℃時的樣品樹狀形貌最佳，其在紫外光下對甲基橙的光催化降解率為最高，達(dá)到71%；親水性也達(dá)到最好，光學(xué)接觸角為13°。
　?。╟）水熱時間過短時原子接觸不充分，生成的樣品晶相含量與形貌較差，在水熱時間為12h時納米棒的生長狀態(tài)與樹狀形貌最好，隨著時間增長，納米棒的體積過度增長，最終形成棒與棒緊密相接的結(jié)構(gòu)，納米棒的長徑比、比表面積大大減小，整體結(jié)構(gòu)可利用的TiO2表面積也隨著樹狀結(jié)構(gòu)的消失大幅減小，樣品