修正的UNIFAC—PR-SRK基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程模型預(yù)測(cè)汽液平衡.pdf

1、Lermite和Vidal(1992)采用僅保留了活度系數(shù)模型(UNIFAC模型)剩余項(xiàng)的Huron-Vidal混合規(guī)則，并據(jù)此提出了能同時(shí)用于預(yù)測(cè)極性和非極性體系的一種新的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程模型-UNIFAC-PR/SRK模型，并估算了部分基團(tuán)交互作用參數(shù)，使這一模型可以用于預(yù)測(cè)由烷烴、二氧化碳、醇、酮以及芳香烴所組成二元汽液平衡體系。 目前，這一模型的基團(tuán)能量參數(shù)矩陣極不完善，并且用于預(yù)測(cè)非對(duì)稱的汽液平衡體系會(huì)產(chǎn)生很大的偏差，

2、如UNIFAC-PR模型對(duì)體系C2H6/n-C36H74(373K)泡點(diǎn)壓力的預(yù)測(cè)偏差高達(dá)74.0％。實(shí)際上，對(duì)于組分分子結(jié)構(gòu)非常相似的鏈烷烴溶液體系，Huron-Vidal混合規(guī)則中的超額吉布斯自由能(gE)近似為零，由此可以導(dǎo)出不含能量項(xiàng)的簡(jiǎn)化混合規(guī)則。這一混合規(guī)則和原Huron-Vidal混合規(guī)則一起構(gòu)成了改進(jìn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程模型-MUNIFAC-PR/SRK模型。 根據(jù)混合規(guī)則分別推導(dǎo)了關(guān)于PR和SRK方程的逸度系數(shù)表

3、達(dá)式。同時(shí)，對(duì)UNIFAC模型基團(tuán)的選擇也進(jìn)行了必要的調(diào)整，把CO、C2H2、C2H4、C3H6(乙烯)、C3H8等常溫下為氣體的組分同樣看成是單個(gè)基團(tuán)。MUNIFAC-PR/SRK模型的混合規(guī)則采用的無窮大壓力為參考態(tài)，因而不能使用原UNFIAC模型的基團(tuán)交互作用參數(shù)而需要重新回歸。利用Nelder-Mead擴(kuò)展單形求極值法和Marquardt法回歸出了約34對(duì)新的基團(tuán)交互作用參數(shù)。 根據(jù)MUNIFAC-PR/SRK模型編寫出

4、了估算二元汽液平衡體系泡點(diǎn)壓力和汽相組成的FORTRAN程序，利用新回歸出的基團(tuán)交互作用參數(shù)對(duì)59個(gè)(約2721實(shí)驗(yàn)點(diǎn))汽液平衡體系進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其中包含11個(gè)非對(duì)稱體系和48個(gè)極性和非極性體系。對(duì)非對(duì)稱體系的預(yù)測(cè)結(jié)果比原模型有很大的提高，壓力預(yù)測(cè)平均偏差平均下降了約25％。對(duì)48個(gè)極性和非極性體系的預(yù)測(cè)總體結(jié)果如下：MUNIFAC-PR模型對(duì)這些體系的泡點(diǎn)壓力和汽相組成預(yù)測(cè)平均偏差分別為4.07％、3.53％；MUNIFAC-SRK模型