高濃度微藻漿液中低溫水熱水解的過(guò)程與機(jī)理研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)家對(duì)能源的需求持續(xù)增加，能源耗竭及化石燃料導(dǎo)致的環(huán)境污染嚴(yán)重影響國(guó)家的發(fā)展。能源短缺與環(huán)境污染問(wèn)題已成為影響國(guó)家乃至世界經(jīng)濟(jì)和發(fā)展的首要問(wèn)題，亟待開(kāi)發(fā)以生物質(zhì)能為代表的可再生能源技術(shù)。作為第三代生物燃料，微藻生物質(zhì)能源相對(duì)第一代（以糧食發(fā)酵制備乙醇），第二代（農(nóng)村與城市廢棄的纖維物質(zhì)）更具有優(yōu)勢(shì)，正獲得更廣泛的關(guān)注。微藻生物質(zhì)的微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為氣體燃料（H2、CH4等），具有發(fā)酵條件溫和、產(chǎn)氣純度高、工藝簡(jiǎn)單、成本低，

2、不污染環(huán)境，且能最大限度的利用微藻生物質(zhì)（包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、油脂三大主要物質(zhì)）的優(yōu)點(diǎn)，成為最具有前景的微藻生物質(zhì)利用方法。由于微藻的復(fù)雜細(xì)胞結(jié)構(gòu)，及其細(xì)胞壁的限制，微藻直接發(fā)酵的發(fā)酵效果并不理想，因此微藻發(fā)酵前必須采用高效預(yù)處理方法快速打破生物質(zhì)的多層立體結(jié)構(gòu)細(xì)胞壁纖維組織才能實(shí)現(xiàn)后續(xù)發(fā)酵的高效能源化利用。目前，水熱水解預(yù)處理法由于其處理效果較好，能耗低，且無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多學(xué)者的青睞。但是，目前微藻水熱水解預(yù)處理過(guò)程中的

3、機(jī)理研究還存在很多不完善的地方，不利于微藻水熱水解預(yù)處理結(jié)合細(xì)菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化成氣體生物燃料的工業(yè)化應(yīng)用。本文以蛋白核小球藻（CP）為研究對(duì)象，從中低溫水熱過(guò)程中微藻細(xì)胞形態(tài)變化，單因素、多因素協(xié)同對(duì)微藻水熱物質(zhì)析出及水解影響，微藻中低溫水熱的物質(zhì)析出及水解的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析等角度對(duì)微藻的水熱預(yù)處理過(guò)程中物質(zhì)析出及物質(zhì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，最后對(duì)微藻中低溫水熱水解產(chǎn)生與發(fā)酵環(huán)境相匹配的產(chǎn)物進(jìn)行定向調(diào)控。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過(guò)

4、掃描電鏡及透射電鏡對(duì)微藻細(xì)胞的微觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)水熱水解的反應(yīng)溫度與停留時(shí)間對(duì)微藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)有顯著的影響。反應(yīng)溫度上升，停留時(shí)間增加，微藻細(xì)胞破壞越劇烈，粒徑減小，內(nèi)部細(xì)胞器溶解析出越多，細(xì)胞內(nèi)空白區(qū)域增大。進(jìn)一步以析出的碳水化合物、蛋白質(zhì)、水解得還原糖產(chǎn)率，水解得到還原糖得率為指標(biāo)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行表征，利用單因素變量法研究反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、藻漿濃度、初始?jí)毫?duì)微藻水熱水解預(yù)處理的影響。結(jié)果表明，總碳水化合物、蛋白質(zhì)析出產(chǎn)量、水解得還原糖

5、產(chǎn)率都隨著溫度上升先增加后減小。⑵采用適用于固液兩相物質(zhì)提取的two-site模型對(duì)微藻內(nèi)部碳水化合物、蛋白質(zhì)析出釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，然后再通過(guò)二階反應(yīng)模型及等溫下Van’t Hoff公式對(duì)微藻內(nèi)部碳水化合物、蛋白質(zhì)析出過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)研究。基于微藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)，利用two-site析出動(dòng)力學(xué)對(duì)微藻內(nèi)部的碳水化合物與蛋白質(zhì)的析出全過(guò)程與停留反應(yīng)過(guò)程分別進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析；不考慮具體的化學(xué)反應(yīng)，將微藻內(nèi)碳水化合物與蛋白質(zhì)析出過(guò)程簡(jiǎn)化，看作是固體與水

6、成為溶液的溶解反應(yīng)，利用二階反應(yīng)模型對(duì)碳水化合物與蛋白質(zhì)的溶解反應(yīng)進(jìn)行分析；在此基礎(chǔ)之上，對(duì)微藻內(nèi)碳水化合物與蛋白質(zhì)析出過(guò)程進(jìn)行熱分析。微藻碳水化合物與蛋白質(zhì)析出過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與應(yīng)用模型的擬合很好。微藻水熱水解過(guò)程碳水化合物與蛋白質(zhì)析出過(guò)程的關(guān)鍵影響因素并不只是分子間作用力和氫鍵，主要因素還包括是大分子碳水化合物與蛋白水解為小分子糖與蛋白質(zhì)所需的能量。⑶通過(guò)Guassion軟件，運(yùn)用密度泛函理論（Density Functional T

7、heory，DFT）對(duì)微藻水熱水解過(guò)程中淀粉、蛋白質(zhì)水解、葡萄糖與氨基酸相互反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)進(jìn)行了模擬分析。分析不同溫度下淀粉、蛋白質(zhì)水解、葡萄糖與氨基酸相互反應(yīng)的活化能、焓值、自由能變化。溫度對(duì)于碳水化合物、蛋白質(zhì)水解、葡萄糖與氨基酸脫水縮合反應(yīng)均有明顯的影響。⑷利用響應(yīng)曲面法研究反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、初始?jí)毫?duì)蛋白核小球藻水熱水解預(yù)處理中藻細(xì)胞碳水化合物和蛋白質(zhì)析出過(guò)程的協(xié)同作用及影響，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、初始?jí)毫?、反?yīng)停留時(shí)

8、間三者的交互作用對(duì)微藻水熱水解物質(zhì)析出影響很關(guān)鍵。對(duì)于碳水化合物析出，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間之間交互作用對(duì)碳水化合物析出的影響非常顯著，其次是溫度與初始?jí)毫χg的交互作用。對(duì)于蛋白質(zhì)析出，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間之間交互作用的影響更顯著。對(duì)于反應(yīng)后水溶液中的化學(xué)需氧量COD，反應(yīng)溫度與初始?jí)毫χg交互作用對(duì)COD析出的影響更顯著。在此基礎(chǔ)上，采用低含量酸/堿定向調(diào)控微藻水熱中以還原糖為主要指標(biāo)的與發(fā)酵環(huán)境相匹配的產(chǎn)物產(chǎn)生。低含量酸/堿輔助對(duì)于水熱

9、條件下，微藻內(nèi)部物質(zhì)水解產(chǎn)生的還原糖的過(guò)程均有很明顯的提升作用。但是添加堿催化劑也大幅度提升水熱條件下微藻物質(zhì)水解過(guò)程中的副反應(yīng)強(qiáng)度，反應(yīng)后溶液的色度相對(duì)未添加催化劑的色度提高在30倍以上，不利于后期發(fā)酵。相對(duì)于堿輔助，低含量酸輔助對(duì)于還原糖水解得率提升效果相近，而對(duì)于副反應(yīng)沒(méi)有明顯的提升。而且低含量甲酸輔助，能使得副反應(yīng)強(qiáng)度相對(duì)硫酸輔助進(jìn)一步減小，甲酸后期還能夠被細(xì)菌有效發(fā)酵利用，無(wú)需回收，低含量甲酸輔助定向調(diào)控微藻水熱中產(chǎn)生以還原糖