新型聚合物納米粒子的結構設計與合成方法研究.pdf

1、聚合物納米材料的設計、合成與應用，是在全球范圍內受到極大關注的前沿課題之一。聚合物納米材料，是指至少有一個維度的尺寸處在納米級別的聚合物材料，從幾何形狀上講，有球狀、棒狀、管狀、線狀、樹枝狀、層狀等等。聚合物納米粒子指的是形狀為球形或近似球形的聚合物納米材料，其形貌有實心球、空心球、多孔球、膠囊、囊泡、啞鈴狀、洋蔥狀等。聚合物納米粒子的尺寸，處在原子簇和宏觀物體之間的過渡區(qū)域，即處在宏觀與微觀之間的介觀尺度上。因此，聚合物納米粒子具有一

2、系列獨特的性質，例如表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等。此外，相對于無機納米粒子，聚合物納米粒子還具備良好的分子水平上的可設計性。通過單體、合成路線、聚合方法的選擇，可以精確操控聚合物納米粒子的結構與官能團，使其具備特殊的功能，比如傳感功能、催化功能、刺激響應功能、存儲功能、載藥功能等。這些功能與特性，使得聚合物納米粒子在化學化工、生物醫(yī)學、電磁學、光學、材料學、環(huán)境保護等領域有著廣泛的應用前景。
　　在聚合物納

3、米粒子的合成領域，已有大量的研究工作存在。但是，現(xiàn)有的合成方法，尚具有不足之處。一方面，對于聚合物納米粒子結構和官能團位置的精確控制，仍然比較困難;另一方面，部分合成方法，步驟過于繁瑣、條件過于苛刻，不易實現(xiàn)。因此，我們需要開發(fā)更為合理有效的設計思路與合成方法。為此，我們開展了以下三個方面的研究工作:
　　1、我們利用聚合物分子刷的分子內季銨化交聯(lián)反應，合成了聚合物納米粒子，并實現(xiàn)了“粒子單體”之間的聚合。利用可逆加成-斷裂鏈轉移

4、(RAFT)聚合與一價銅催化的疊氮-炔的點擊反應，通過grafting onto途徑，我們設計并合成了核殼結構的聚合物分子刷。這些聚合物刷的側鏈，具有兩嵌段結構，靠近主鏈的內側嵌段，含有一定比例的4-乙烯基吡啶(4VP)重復單元。利用這些4VP重復單元，我們可以加入鹵代烴交聯(lián)劑，實現(xiàn)聚合物刷的分子內季銨化交聯(lián)，從而使一個聚合物刷“坍縮”成為一個聚合物納米粒子。側鏈的外側嵌段是聚苯乙烯(PS)嵌段，該PS嵌段不參與分子內的交聯(lián)反應。在溶液

5、中，外側的PS嵌段可以起到隔離保護作用，避免多個聚合物刷發(fā)生分子間交聯(lián)。聚合物刷主鏈的兩個末端，各含有一個羧基。利用這些羧基，我們可以把納米粒子相互連接起來，得到鏈狀結構。這個過程類似于單體發(fā)生聚合反應的過程。在該過程中，納米粒子的行為，與小分子單體類似，可以稱之為“粒子單體”。
　　2、我們利用紫外光照射，在溫和的條件下，高效地實現(xiàn)了聚合物分子刷的分子內交聯(lián)，合成了官能團位置可控的聚合物納米粒子。利用RAFT聚合，通過graft

6、ing from途徑，我們設計并合成了核殼結構的聚合物分子刷。這些聚合物刷的側鏈是兩嵌段結構，內側嵌段含有一定比例的疊氮基團，在紫外光照射下，可以發(fā)生氮烯插入反應;外側嵌段由PS構成，起到避免分子間交聯(lián)的作用。該聚合物刷在稀溶液中，受到一定時間的紫外光照射后，發(fā)生分子內交聯(lián)，使得一個聚合物刷“坍縮”成為一個聚合物納米粒子。在每個納米粒子的表面上，含有一個露出的羧基。利用該羧基，我們可以將納米粒子兩兩連接起來，形成了二聚體結構。這個裸露在

7、外的羧基，可以進行進一步的化學修飾，為功能材料的制備提供了可能性。
　　3、我們設計并合成了兩親性的引發(fā)轉移終止(inifeter)試劑2-(N，N-二羧甲基二硫代氨基甲酸酯基)十二烷基異丁酸酯(DIBDC)，并將該inifeter試劑分子末端的羧基轉變成羧酸鈉，用作表面活性劑，在醋酸銅(Cu(OAc)2)的催化下，通過細乳液聚合，制備了納米級別的聚苯乙烯空心球。在該聚合過程中，Cu(OAc)2不會進入油相液滴內部，二硫代氨基甲酸