全釩液流電池負(fù)極材料的改性.pdf

1、全釩氧化還原液流電池(all-vanadium redox flow battery，VRFB)具有綠色安全、能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率與容量相互獨(dú)立等優(yōu)點(diǎn)，將其與可再生能源配套使用，可用于大型蓄電、電網(wǎng)調(diào)峰以及軍用蓄電等領(lǐng)域。近年來(lái)，VRFB技術(shù)發(fā)展迅速，有關(guān)VRFB的基礎(chǔ)研究也取得了很大進(jìn)展，但其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍處于瓶頸期。其中，電極材料的穩(wěn)定性、催化活性以及成本是決定VRFB產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)VRFB電極的

2、研究主要側(cè)重于正極側(cè)，針對(duì)提高負(fù)極材料的性能則較少涉及。在電池循環(huán)過(guò)程中，正負(fù)極共同影響了電池的性能，所以?xún)H僅改善電池正極側(cè)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。因此，本文針對(duì)目前電池負(fù)極材料催化活性較低、容易發(fā)生析氫副反應(yīng)的問(wèn)題，研究了碳納米管表面負(fù)載鉛、鉍物種復(fù)合催化劑在酸性溶液中的析氫行為以及在VRFB中電催化活性的變化。
　　論文第三章采用浸漬焙燒法制備了氧化鉛／碳納米管復(fù)合材料(PbO/CNTs)。運(yùn)用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)(LSV)、循環(huán)

3、伏安(CV)以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法研究了鉛物種的引入后，PbO/CNTs在酸性溶液中析氫行為的變化及電催化VRFB負(fù)極反應(yīng)活性的影響，并采用恒電流充放電法對(duì)鉛碳復(fù)合材料作為負(fù)極催化劑時(shí)VRFB的充放電容量及穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度為1A·cm2時(shí)，引入PbO后CNTs析氫電位從-0.9628V負(fù)移至-1.1490V，有效地減緩了析氫反應(yīng)的速度;同時(shí)，循環(huán)伏安峰電流的變化表明PbO/CNTs復(fù)合材料具有更好的電催

4、化VRFB負(fù)極反應(yīng)的活性。同等條件下，以PbO/CNTs為負(fù)極催化劑的VRFB充放電容量比以CNTs為負(fù)極催化劑時(shí)高100～200mAh，并具有更好的容量穩(wěn)定性。
　　論文第四章采用相同的制備方法，以Bi/CNTs復(fù)合材料作為VRFB負(fù)極材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，與PbO/CNTs相比，雖然Bi/CNTs具有相近的析氫過(guò)電位，但對(duì)VRFB負(fù)極反應(yīng)的電催化活性更佳;以Bi/CNTs為負(fù)極的VRFB初始充放電容量高于以CNTs為負(fù)極催

5、化劑的VRFB約100mAh，電池的比容量顯著提高;經(jīng)50周的充放電循環(huán)后，以Bi/CNTs為負(fù)極催化劑的VRFB容量幾乎未出現(xiàn)衰減，電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，表明Bi/CNTs是一種具有良好性能的VRFB負(fù)極催化劑。
　　前兩章的結(jié)果表明PbO與Bi修飾的CNTs對(duì)VRFB正極反應(yīng)均表現(xiàn)出了良好的催化活性。根據(jù)催化劑的協(xié)同作用理論，本章研究了PbO與Bi同時(shí)修飾到CNTs表面，對(duì)VRFB負(fù)極反應(yīng)催化性能進(jìn)行了考察。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

6、表明，與CNTs相比，PbO/Bi/CNTs的析氫過(guò)電位發(fā)生負(fù)移，PbO/Bi/CNTs電極的氧化還原峰電流增大，釩離子在PbO/Bi/CNTs電極表面電子轉(zhuǎn)移速率加快;與PbO/CNTs與Bi/CNTs電極相比，PbO/Bi/CNTs的析氫過(guò)電位雖略微正移，但由于二者在V3+還原過(guò)程中存在協(xié)同作用，電催化活性更高，所以析氫反應(yīng)也得到了一定程度的抑制;同時(shí)，電池充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，以PbO/Bi/CNTs為負(fù)極催化劑的VRFB充放電