層狀無機(jī)超分子材料取向薄膜的組裝及性能研究.pdf

1、本論文以無機(jī)層狀材料水滑石(LDHs)為主體，功能性分子為客體，分別制備了不同取向的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜材料，即:LDHs微晶ab面平行于基底取向的熒光薄膜和ab面垂直于基底取向的結(jié)構(gòu)化催化劑。對于復(fù)合熒光薄膜材料，系統(tǒng)地研究了主-客體、客-客體相互作用對薄膜發(fā)光行為的影響并揭示其規(guī)律，探討了其在熒光傳感器方面的應(yīng)用價值。對于垂直取向的催化薄膜材料，詳細(xì)研究了其作為結(jié)構(gòu)化催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、循環(huán)再生能力，揭示了催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的

2、關(guān)系，獲得了性能強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)化催化劑。本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　 1.LDHs微晶ab面平行于基底取向的復(fù)合熒光薄膜材料:
　　 (1)系統(tǒng)研究了LDHs主體對客體分子發(fā)光行為的影響。采用離子交換法將熒光探針分子(ANS)插入到不同金屬組成的LDHs層間，采用溶劑蒸發(fā)法得到具有高度取向（LDHs微晶ab面平行基底）的復(fù)合熒光薄膜。研究表明，LDHs主體層板的金屬元素種類以及M2+/Al3+比例均影響客體分子在層間的排

3、列，導(dǎo)致薄膜發(fā)光行為的變化。通過調(diào)變主客體相互作用（LDHs主體層板金屬元素的種類以及M2+/Al3+比例）實現(xiàn)了對復(fù)合薄膜發(fā)光行為的調(diào)控。
　　 (2)系統(tǒng)研究了LDHs層間微環(huán)境對客體分子發(fā)光行為的影響。采用離子交換法將1-苯胺基-8-萘磺酸氨(ANS)與一系列不同鏈長的表面活性劑共插層到LDHs層間，采用溶劑蒸發(fā)法制備得到復(fù)合熒光薄膜。通過調(diào)變LDHs層間極性（表面活性劑鏈長）能夠調(diào)控ANS分子的發(fā)光行為（發(fā)射波長、熒光效

4、率、熒光壽命等）?；诒砻婊钚詣┓肿优c探針分子（ANS）的尺寸匹配效應(yīng)，獲得了具有最佳發(fā)光性能的薄膜材料。此外，通過調(diào)變ANS在LDHs層間的分散度獲得了ANS單分子態(tài)熒光發(fā)射。因此，本工作通過調(diào)變LDHs層間微環(huán)境實現(xiàn)了對復(fù)合薄膜發(fā)光行為的調(diào)控。
　　 (3)進(jìn)一步研究了復(fù)合熒光薄膜材料在傳感器方面的應(yīng)用。采用離子交換法將1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸單鈉鹽(H-acid)插入到LDHs層間，并以電化學(xué)沉積法制備了具有高度

5、取向的H-acid/LDHs復(fù)合熒光薄膜（LDH微晶ab面平行于基底）。H-acid/LDH復(fù)合熒光薄膜在pH=7條件下對水溶液Hg2+的檢測表現(xiàn)出寬的線性范圍(1.0×10-7-1.0×10-5molL-1)，較低的檢測限（6.3×10-8molL-1）和高的選擇性。借助固體核磁和理論計算的手段證明了LDHs層間的H-acid與Hg2+發(fā)生配位作用是導(dǎo)致薄膜熒光猝滅的根本原因。該無機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜材料在生物分析以及環(huán)境檢測領(lǐng)域具有良好

6、的應(yīng)用前景。
　　 2.MMO微晶ab面垂直于基底取向的結(jié)構(gòu)化催化劑薄膜:
　　 (1)首先采用原位生長法制備了ab面垂直基底取向的Mg/AlLDHs薄膜，經(jīng)焙燒得到的復(fù)合金屬氧化物薄膜(MMO)，然后負(fù)載酞菁鈷(CoPcS)，得到催化氧化硫醇的結(jié)構(gòu)化催化劑。結(jié)構(gòu)化催化劑與基底之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力和機(jī)械強(qiáng)度。催化性能評價表明，結(jié)構(gòu)化催化劑對硫醇具有較高的催化轉(zhuǎn)換率(85.7％)，明顯高于粉體催化劑(38.7％)。這是由于

7、結(jié)構(gòu)化催化劑表面具有大量高度暴露的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，其與活性中心(CoPcS)存在協(xié)同催化作用導(dǎo)致的。另外，該催化劑顯示出較好的可再生、循環(huán)使用的能力。該結(jié)構(gòu)化催化劑可作為環(huán)境友好型催化劑在應(yīng)用于油品“脫臭”領(lǐng)域。
　　 (2)采用原位生長法制備了垂直取向的Mg/Ni/Al三元LDHs薄膜，并以此為前驅(qū)體制備得到催化氧化硫醇的結(jié)構(gòu)化催化劑。研究結(jié)果表明，由于Mg與Ni兩種金屬元素的協(xié)同作用，Mg/Ni/AlMMO薄膜存在豐富的中強(qiáng)堿