新型聚芳硫醚樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性探索.pdf

1、通過(guò)改變聚苯硫醚(PPS)的主鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的改性或在PPS主鏈中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上引入改性基團(tuán)來(lái)制備聚芳硫醚樹(shù)脂，改變和提高PPS的性能，特別是耐熱性能，一直是人們追求的目標(biāo)，也是聚芳硫醚(PAS)的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前，聚芳硫醚樹(shù)脂的主要品種有聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺等，它們都可以看成是在聚苯硫醚(PPS)的主鏈結(jié)構(gòu)上引入強(qiáng)極性基團(tuán)后形成的新型樹(shù)脂，且普遍都達(dá)到了提高PPS樹(shù)脂耐熱性的目的，而聚苯硫醚睛則

2、是PPS側(cè)基改性的典型產(chǎn)品。本論文從兩個(gè)方面對(duì)PPS進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性的探索。 (1)側(cè)基結(jié)構(gòu)改性——在PPS的苯環(huán)上引入甲基 本論文以二氯二硫、對(duì)二甲苯為原料，2，3-二氯-5，6-二氰-對(duì)二苯醌(DDQ)為催化劑，采用陽(yáng)粒子氧化聚合法合成出了聚(2，5-二甲基)苯硫醚(DMPPS)。對(duì)該合成方法進(jìn)行了初步的探索，分別考查了單體配比、反應(yīng)溫度、溶劑的變化對(duì)產(chǎn)物的熔點(diǎn)、產(chǎn)率的影響，并對(duì)合成的DMPPS樹(shù)脂進(jìn)行了部分表征，同時(shí)對(duì)

3、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。表征結(jié)果表明，產(chǎn)品為線性結(jié)晶高聚物，不存在雙硫鍵，DSC圖譜上出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和兩個(gè)熔點(diǎn)，再結(jié)合紅外光譜在1472cm-1和1451era<'-1>處出現(xiàn)的雙峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在多種化學(xué)結(jié)構(gòu)。溶解性試驗(yàn)表明產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性。 (2) 主鏈結(jié)構(gòu)改性——以喹啉環(huán)代替主鏈上的苯環(huán) 本研究首次用高剛性的喹啉環(huán)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苯環(huán)，合成出一種全新的聚芳硫醚樹(shù)脂品種——聚喹啉硫醚[Poly(quin

4、oline sulfide)，簡(jiǎn)稱(chēng)PQS]，希望制得兼具有PAS優(yōu)良的綜合性能和PQ的特殊功能于一身的PQS樹(shù)脂。 首先根據(jù)聚芳硫醚中已經(jīng)發(fā)展得很成熟的品種—PPs產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)工藝路線，即二氯代苯與硫化鈉反應(yīng)，我們?cè)O(shè)計(jì)了二氯代喹啉與硫化鈉的反應(yīng)路線。同時(shí)為了簡(jiǎn)化合成步驟，我們選擇了目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的唯一一種二氯代喹啉—_4，7一二氯喹啉作為單體。然后對(duì)PQS的合成方法，包括溶劑的選擇、催化劑的選擇、原料的配比、以及反應(yīng)時(shí)間和溫度

5、等工藝流程進(jìn)行詳細(xì)的探討，得到了合成PQS的最佳條件，并由最佳工藝條件合成出粘度為0.38dl／g的產(chǎn)品；隨后探討了聚合物PQS粘度的測(cè)量方法，并通過(guò)紅外光譜、核磁共振、紫外光譜、元素分析等測(cè)試方法和手段對(duì)PQS的鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用x一衍射以及偏光顯微鏡研究了PQS的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；接著采用差熱掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TG)等熱分析手段研究了PQS的熱性能；最后根據(jù)溶度參數(shù)規(guī)則計(jì)算了PQS的溶度參數(shù)，以此為基礎(chǔ)研究了PQS的溶

6、解性能。表征結(jié)果表明，該聚合物為線形結(jié)晶性高聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度102℃，熔點(diǎn)397℃，分解溫度428℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。溶解性實(shí)驗(yàn)表明，該聚合物幾乎不溶于除氧化介質(zhì)外所有的無(wú)機(jī)酸、堿及單一的有機(jī)試劑，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性。由于聚喹啉硫醚分子主鏈結(jié)構(gòu)上含有高剛性的平面結(jié)構(gòu)單元一喹啉環(huán)，而且與硫醚鍵形成一個(gè)很強(qiáng)的共軛大л鍵，這使聚喹啉硫醚具有了產(chǎn)生熒光的基本條件，因此我們對(duì)聚合物進(jìn)行了熒光光譜分析，結(jié)果表明聚喹啉硫醚分別在435nm