鈦基及氮化碳基催化劑制備及其光驅(qū)動(dòng)合成過(guò)氧化氫性能研究.pdf

1、過(guò)氧化氫(H2O2)是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)，H2O2也可用作為燃料電池，其轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物只有水和氧氣，是清潔能源。光驅(qū)動(dòng)合成H2O2是利用光照射半導(dǎo)體材料激發(fā)其電子-空穴分離，在催化劑的表面，光生電子還原氧分子生成H2O2。如何設(shè)計(jì)高性能催化劑，提高H2O2產(chǎn)量和控制產(chǎn)物選擇性具有很大挑戰(zhàn)。論文圍繞光合成H2O2的催化劑設(shè)計(jì)開(kāi)展研究，取得主要研究結(jié)果如下:
　　利用鈦基復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)作為前驅(qū)體，

2、通過(guò)焙燒前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬氧化物(MMO)，作為光合成H2O2的催化劑。發(fā)現(xiàn)MMO中的氧化鋅(ZnO)晶相在合成H2O2的酸性條件下會(huì)逐漸溶蝕，高分辨透射電鏡結(jié)構(gòu)研究觀(guān)察到:在溶蝕前，ZnO晶相主要與二氧化鈦(TiO2)晶相相互接觸;而溶蝕后，ZnO晶相消失，TiO2晶相暴露出來(lái)，與鋅鈦尖晶石晶相(ZnTiO3)相互接觸，形成TiO2-ZnTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)。光合成H2O2反應(yīng)210min結(jié)束，MMO(c=77.4μmol/L)與TiO

3、2-ZnTiO3(c=79.7μmol/L)都顯示出比商品化的P25(c=60.4μmol/L)具有更好的光合成過(guò)氧化氫性能。分析動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果:在TiO2-ZnTiO3上H2O2的生成速率常數(shù)(Kf=3.581μM/min)是P25(Kf=0.852μM/min)的4.20倍，是ZnTi-MMO(Kf=0.982μM/min)的3.65倍;而相應(yīng)的H2O2分解速率常數(shù)TiO2-ZnTiO3(Kd=0.0472min-1)是P25(Kd

4、=0.0374min-1)的1.26倍，是ZnTi-MMO(Kd=0.0119min-1)的3.97倍。當(dāng)TiO2-ZnTiO3作為光催化劑時(shí)，H2O2的生成速率較快，但其競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)——分解速率也相應(yīng)的比較快。
　　氮化碳(C3N4)是一類(lèi)半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度(2.81eV)小于TiO2(3.20eV)，能夠吸收可見(jiàn)光，已經(jīng)被用于光合成H2O2。如何調(diào)控C3N4的表面性質(zhì)，提高合成H2O2產(chǎn)量與反應(yīng)選擇性是發(fā)展高性能催化劑的關(guān)鍵。

5、發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的前體修飾法，調(diào)控C3N4中的碳修飾狀態(tài)，獲得Carbon-modified C3N4催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，改變碳前體濃度，可以調(diào)控催化劑的平帶電位，平帶電位正移有利于氧分子的2e-還原生成H2O2，這是因?yàn)橐种屏速|(zhì)子氫還原成氫分子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)碳前體濃度為0.006M時(shí)，H2O2的產(chǎn)量最高，此時(shí)為最佳碳修飾量，是C3N4(582.3μmol/L)光合成H2O2的2.5倍左右。表明適當(dāng)?shù)奶夹揎椨兄谄綆щ娢坏恼?，有助于增?qiáng)光