吡唑類配體的CuI-ZnII金屬配位聚合物合成、結(jié)構(gòu)、熒光和熱性質(zhì)研究.pdf

1、本文主要通過聯(lián)吡唑配體的功能性設(shè)計,制備了一系列基于聯(lián)吡唑配體的CuI/ZnII配位聚合物,并深入探討了如何通過設(shè)計二級建筑單元(SBU)作為結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的載體來實現(xiàn)目標(biāo)配合物的構(gòu)筑,以及第二配體對整個自組裝過程的影響,以期實現(xiàn)超分子的合成從完全盲目的自組裝逐步走向有目的的自組裝,并對目標(biāo)配合物的結(jié)構(gòu)與部分性質(zhì)進(jìn)行了研究,為潛在的應(yīng)用提供了可能。本文共分4章。
　　第1章介紹了本研究的背景,重點介紹了晶體工程的研究現(xiàn)狀,總結(jié)了如何實

2、現(xiàn)定向組裝以及影響自組裝過程的一些因素,并對論文選題意義和依據(jù)做了概述。本文主要選擇聯(lián)吡唑作為橋連配體,主要基于三點:一是該配體在未去質(zhì)子前配位模式相對較為簡單,容易控制其自組裝過程;二是其具有良好的柔韌性和配位能力,而且本身還能提供形成氫鍵的給體(N-H)和受體(N),有利于目標(biāo)配合物的合成;三是該配體去質(zhì)子后可以構(gòu)筑出非常新穎的配位聚合物。
　　第2章描述的是以去質(zhì)子的吡唑和聯(lián)吡唑作為橋連配體,和一價d10金屬CuI配位,通過

3、設(shè)計二級建筑單元(Cu3)作為目標(biāo)配合物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光功能的載體,成功地合成出了零維寡聚物(配合物1)和結(jié)構(gòu)非常新穎的高重穿插的三維配位聚合物網(wǎng)絡(luò)(配合物2)。通過熒光光譜的表征,發(fā)現(xiàn)它們均具有預(yù)期的發(fā)光功能,從而證實了設(shè)計策略的正確性。該章節(jié)還涉及到了聯(lián)吡唑配體的合成并通過X-射線單晶衍射確定了它的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡唑配體與結(jié)晶水一道形成了非常新穎的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
　　第3章深入探討了芳基多羧酸作為第二配體對配位聚合物的構(gòu)筑所產(chǎn)生的影響。

4、本章利用聯(lián)吡唑(H2Bpz)為主配體, d10金屬Zn2+作為配位中心,分別引入對苯二甲酸(H2Tph)、間苯二甲酸(H2Iph)、均苯三酸(H3Btc)、2,5-吡啶二甲酸(H2Pdc)和2,6-吡啶二甲酸(H2Pfc)作為第二配體,在保證其它條件嚴(yán)格統(tǒng)一的情況下進(jìn)行平行實驗,分別得到配合物3、4、5、6、7。并對該五個配合物進(jìn)行了X-射線單晶衍射確定了它們的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它們所構(gòu)筑出的金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)存在著極大的差異,有一維的、二維的,也

5、有三維的結(jié)構(gòu)。認(rèn)真考察它們之間的差異,發(fā)現(xiàn)加入的第二配體不僅由于自身的配位方式的不同決定著目標(biāo)配合物的空間結(jié)構(gòu),而且存在配體-配體間的相互作用,影響著主配體(聯(lián)吡唑)的反應(yīng)活性,從而間接地影響整個金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(MOF)。因此,該章為設(shè)計和預(yù)測功能配合物的結(jié)構(gòu)提供了新思路,我們不但要考慮到配體本身的配位構(gòu)型,而且還應(yīng)考慮到配體之間的相互作用。
　　第4章介紹了基于聯(lián)吡唑配體和(擬)鹵化亞銅(CuIX)所構(gòu)筑的六個配位聚合物,并利用