超支化聚合物在無機(jī)納米晶體制備與組裝中的應(yīng)用.pdf

1、超支化聚合物是一類具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的高度支化大分子,具有大量的末端官能團(tuán)和內(nèi)部空腔。超支化聚合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特、制備簡(jiǎn)單,因此日益受到人們的重視。如今,超支化聚合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、功能化改性等技術(shù)已經(jīng)日趨成熟和完善,超支化聚合物的應(yīng)用也逐漸興起。人們?cè)诔Щ酆衔锇捉M裝、藥物控制釋放、納米封裝、基因轉(zhuǎn)染等許多領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究,但是超支化聚合物的一些應(yīng)用領(lǐng)域還有待開發(fā)和完善。本文在綜合前人有關(guān)超支化聚合物工作的基礎(chǔ)上,在超支化聚合物的功能化

2、方面做了一些新的探索和研究?；诒菊n題組有關(guān)官能團(tuán)非等活性單體對(duì)合成超支化聚合物的策略,我們制備了超支化聚酰胺胺(HPAMAM),然后對(duì)HPAMAM進(jìn)行化學(xué)改性或通過非共價(jià)相互作用構(gòu)筑不同類型的納米反應(yīng)器并用于制備CdS量子點(diǎn)和Au、Ag等金屬納米晶體；利用超支化聚乙烯亞胺(HPEI),我們?cè)恢苽淞擞袡C(jī)-無機(jī)納米雜化磁性非病毒基因載體,并研究了其磁轉(zhuǎn)染性能；我們還合成了棕櫚酰氯封端的兩親性超支化聚酰胺胺(HPAMAM-PC),并考察了

3、HPAMAM-PC對(duì)CdTe和Au納米晶體的封裝性能,分別實(shí)現(xiàn)了CdTe和Au納米晶體在水/氯仿界面的自組裝。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論概括如下:
　　 1.以超支化聚合物作為納米反應(yīng)器制備無機(jī)納米晶體
　　 合成了端基為酯基的超支化聚酰胺胺,并以其作為納米反應(yīng)器制備了粒徑小且尺寸分布均一的CdS量子點(diǎn)。我們考察了Cd2+/S2-摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值和陳化時(shí)間等對(duì)CdS量子點(diǎn)光學(xué)性能的影響,并用UV-Vis、PL、T

4、EM和FT-IR等對(duì)所制備的納米復(fù)合物進(jìn)行了表征。
　　 2.以兩親性超支化聚合物作為單分子納米反應(yīng)器在兩相體系中制備無機(jī)納米晶體
　　 發(fā)展了一種利用兩相體系制備單分散、尺寸分布均一CdS量子點(diǎn)的新方法。在兩相體系中,用氯仿和水分別作為十六烷基酰氯封端的超支化聚酰胺胺(HPAMAM-PC)和Cd(CH3COO)2/Na2S的溶劑。HPAMAM-PC具有親水性的超支化聚酰胺胺核和疏水的十六烷基臂,可在氯仿等溶劑中形成單分

5、子膠束。以此單分子膠束為納米反應(yīng)器封裝Cd2+,進(jìn)一步與S2-反應(yīng)后得到尺寸均一的CdS量子點(diǎn)。同時(shí),我們也成功地將該方法拓展到制備直徑小于2 nm的Au、Ag等金屬納米晶體。
　　 3.超分子自組裝納米反應(yīng)器制備CdS量子點(diǎn)及其相行為研究
　　 提出了一種利用超分子自組裝納米反應(yīng)器制備CdS量子點(diǎn)的新策略。自組裝納米反應(yīng)器是由棕櫚酸和端基為胺基的超支化聚合物通過靜電相互作用和離子對(duì)構(gòu)筑的。在水油兩相體系中,水相的Cd2

6、+首先自發(fā)轉(zhuǎn)移至位于氯仿相的自組裝納米反應(yīng)器中,在與水相的S2-反應(yīng)后,即可生成淺黃色的CdS量子點(diǎn)氯仿溶液。通過加入三乙胺,自組裝納米反應(yīng)器中制備的CdS量子點(diǎn)將從氯仿相轉(zhuǎn)移至水相。經(jīng)過透析和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥,CdS量子點(diǎn)再次溶于含有棕櫚酸的氯仿溶液中,從而實(shí)現(xiàn)了CdS量子點(diǎn)在水油兩相之間的相互轉(zhuǎn)移。
　　 4.利用超支化聚合物原位制備磁性非病毒基因載體及磁轉(zhuǎn)染性能研究
　　 實(shí)現(xiàn)了一種原位制備有機(jī)一無機(jī)納米雜化磁性非病毒

7、基因載體的新路線。有機(jī)-無機(jī)納米雜化磁性非病毒基因載體是在二價(jià)鐵鹽和不同分子量的超支化聚乙烯亞胺(HPEI)存在下制備的。HPEI是最理想的非病毒基因載體之一,在本文中它不僅用作納米反應(yīng)器和穩(wěn)定劑來合成磁性納米晶體,而且被我們巧妙地用來代替堿金屬氫氧化物和氨水為反應(yīng)提供所需要的堿。通過調(diào)節(jié)HPEI/FeSO4·7H2O(w/w)和改變HPEI的分子量,制備了不同磁含量和飽和磁化強(qiáng)度的磁性非病毒基因載體。MTT評(píng)估表明這種磁性非病毒基因載

8、體的毒性比相對(duì)應(yīng)的HPEI的毒性小。我們進(jìn)一步研究了這種磁性非病毒基因載體的磁轉(zhuǎn)染性能,研究發(fā)現(xiàn)熒光素酶在COS-7細(xì)胞內(nèi)的表達(dá)量最高可達(dá)到HPEI標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)染的13倍。
　　 5.利用兩親性超支化聚合物實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米晶體在水油兩相界面的組裝
　　 建立了一種利用兩親性核殼型超支化聚合物實(shí)現(xiàn)CdTe和Au納米晶體在水/油界面組裝的新途徑。以CdTe納米晶體為例,CdTe納米晶體首先被轉(zhuǎn)移至含有十六烷基酰氯封端超支化聚酰胺胺(H

9、PAMAM-PC)的氯仿溶液中,通過降低水相的pH值或在水相引入α-環(huán)糊精(α-CD),CdTe納米晶體便在水/氯仿界面進(jìn)行白組裝。我們對(duì)得到的CdTe/HPAMAM-PC自組裝膜進(jìn)行了熒光顯微鏡、UV-Vis、PL、TEM、EDS、FT-IR、DSC和TGA等表征。
　　 綜上所述,本論文基于超支化聚酰胺胺化學(xué)改性或非共價(jià)相互作用構(gòu)筑了不同類型的納米反應(yīng)器并用于合成CdS量子點(diǎn)和Au等納米晶體:利用超支化聚乙烯亞胺原位制備了封