層狀結構La-,2-NiO-,4+δ-體系混合導體的化學合成、結構與性能研究.pdf

1、A2BO4型La2NiO4+δ體系化合物具有優(yōu)良的氧離子傳輸性能和合適的熱膨脹系數(～13.0×10-6K-1)，很有希望成為中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的新型陰極材料。本論文采用氨基多羧酸配合物法合成La2NiO4+δ體系材料，研究La2NiO4+δ體系材料的結構和導電性能隨組成與制備工藝條件的變化規(guī)律，探討La2NiO4+δ體系材料的導電性能與晶體結構、顯微結構和電子結構的內在聯系，其目的在于探索La2NiO4+δ體系的新型化

2、學合成方法和弄清影響La2NiO4+δ體系材料導電性能的各種因素及其作用機理。 采用氨基多羧酸配合物法合成了La2NiO4+δ體系粉料，探討了氨基多羧酸配合物前驅體的熱分解行為及合成產物的形成過程，研究了合成條件對合成粉料的晶體結構和顯微形態(tài)的影響。結果表明，以二乙三氨五乙酸(H5DTPA)為絡合劑，金屬陽離子與H5DTPA的摩爾比為3:1.7時可獲得單一K2NiF4相的La2NiO4+δ超細粉料；非晶態(tài)氨基多羧酸配合物前驅體中

3、H5DTPA與金屬陽離子形成雙齒配位結構；在氨基多羧酸配合物前驅體的熱處理過程中，700℃時開始形成K2NiF4結構的物相，但同時還存在少量的雜相，在900～950℃下熱處理后形成單一K2NiF4結構的合成產物。在合成溫度較低(900～950℃)和合成時間較短(～2h)的條件下，合成出具有單一K2NiF4結構的La2NiO4+δ體系超細粉料，解決了La2NiO4+δ體系合成困難的問題。采用常規(guī)固相燒結法制備了La2NiO4+δ體系陶瓷，

4、研究了燒結溫度對材料的結構和導電性能的影響。結果表明，燒結溫度對La2NiO4+δ體系陶瓷的顯微結構和實際化學計量產生明顯的影響，合理控制La2NiO4+δ體系陶瓷的燒結溫度對于獲得優(yōu)良的導電性能具有重要作用。根據導電性能的研究結果，確定La2NiO4+δ陶瓷的最佳燒結溫度為1300℃。La2NiO4+δ陶瓷總電導率的最大值達到102.9S·cm-1，在中溫范圍內(600～800℃)的總電導率為75.5～95.3S·cm-1，明顯優(yōu)于傳

5、統固相法制備La2NiO4+δ陶瓷的導電性能，體現出氨基多羧酸配合物法在制備La2NiO4+δ材料方面的優(yōu)越性。 研究了Sr2+的A位取代對La2NiO4+δ結構與導電性能的影響。La2-xSrxNiO4+δ(x=0.1～0.3)體系材料具有四方結構(空間群為14/mmm)。對于[NiO6]八面體結構，Sr2+的引入引起Ni-O1鍵(對應于ab軸平面)和Ni-O2鍵(沿c軸方向)的鍵長降低，Ni-O2鍵與Ni-O1鍵的鍵長比降低

6、，表明[NiO6]八面體結構的對稱性增強。在巖鹽層中，Sr2+取代部分La3+使得沿c軸方向的La/Sr-O2×(1)鍵的鍵長增大，表明巖鹽層的層間距增大。Sr2+的A位取代引起La2NiO4+δ的非化學計量氧含量(δ)降低，Ni3+的相對含量增加。在La2-xSrxNiO4+δ(x=0～0.3)體系陶瓷中，Sr2+含量的增加顯著提高了材料的總電導率水平，在x=0.2時材料總電導率水平達到最佳。與Sr2+含量較低的組成相比，在1550℃

7、下燒結的La1.7Sr0.3NiO4+δ陶瓷在高溫段總電導率隨溫度的變化比較平緩，在高溫段仍然保持較高的總電導率。在600～800℃溫度范圍內，在1500℃下燒結的La1.8Sr0.2NiO4+δ陶瓷和在1550℃下燒結的La1.7Sr0.3NiO4+δ陶瓷的總電導率分別為95.9～114.2S·cm-1和101.7～107.0S·cm-1，基本達到對中溫SOFC陰極材料導電性能的基本要求(～100S·cm-1)。但是，Sr2+的A位取

8、代使La2NiO4+δ材料的燒結溫度顯著提高，其燒結溫度達到1500℃以上。 研究了Co離子的B位取代對La2NiO4+δ結構與導電性能的影響。Co離子的B位取代有利于改善La2NiO4+δ材料的燒結性能，陶瓷樣品的顯微結構特征隨Co含量的變化不明顯。La2Ni1-yCoyO4+δ(y=0～0.2)體系材料具有正交結構(空間群為Fmmm)。Co離子在B位的固溶引起[BO6]八面體結構中Ni/Co-O1鍵(對應于ab軸平面)的鍵長

9、增大，在巖鹽層中沿c軸方向的La-O2鍵的鍵長增大，表明巖鹽層的層間距增大。在La2Ni1-yCoyO4+δ(y=0～0.2)中，Co離子主要以高價態(tài)的Co3+和Co4+形式存在，對Ni2+向Ni3+轉化有抑制作用，使Ni3+的相對含量降低。Co離子的B位取代提高了La2NiO4+δ的非化學計量氧含量(δ)。在B位引入Co離子使La2NiO4+δ總電導率的峰值溫度向高溫方向移動，在高溫段材料的總電導率隨溫度的變化趨于平緩，而且這種總電導

10、率平緩變化的程度隨Co含量的增加而變得更加明顯，但Co離子的引入也使材料總電導率的水平出現明顯降低。Co離子的B位取代改善了La2NiO4+δ的氧離子導電性能，這主要與晶體結構中巖鹽層的層間距離增大和非化學計量氧含量(δ)增加有關。 研究Sr2+、Co離子或Cu離子的A、B位復合取代對La2NiO4+δ結構與導電性能的影響。研究結果表明，雙位復合取代La2NiO4+δ材料的結構和性能取決于A、B位取代離子的協同作用。與La2Ni

11、0.9Co0.1O4+δ陶瓷相比，在1450℃下燒結的La1.9Sr0.1Ni0.9Co0.1O4+δ陶瓷的總電導率水平有明顯提高，在600～800℃溫度范圍內其總電導率為85.9～91.4S·cm-1，接近對中溫SOFC陰極材料導電性能的基本要求。與低Sr2+、Co離子含量的La1.9Sr0.1Ni0.9Co0.1O4+δ陶瓷相比，進一步提高Sr2+和(或)Co離子的含量均使材料的導電性能出現比較明顯的降低。在La1.9Sr0.1Ni