剪切流場(chǎng)中高分子反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、過(guò)去對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，考慮了在理想的混合效果下反應(yīng)粒子間的碰撞可能性與碰撞能壘,但沒(méi)有考慮流場(chǎng)對(duì)于纏結(jié)大分子鏈形態(tài)變化的影響以及由此造成的體系粘度變化、擴(kuò)散的各向異性與碰撞次數(shù)的改變。單從化學(xué)結(jié)構(gòu)變化角度進(jìn)行分析雖能抓住化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì),但忽略了反應(yīng)體系所處的物理場(chǎng)的作用，以及由此引起的分子鏈形態(tài)的改變，不能反映聚合物粘彈體系的反應(yīng)實(shí)質(zhì)。本文以聚乙烯的交聯(lián)、支化與接枝反應(yīng)體系為例，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究在不同流場(chǎng)作用下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分析流

2、場(chǎng)對(duì)反應(yīng)的影響，并由此建立了相關(guān)的理論模型。 交聯(lián)反應(yīng)以聚乙烯／過(guò)氧化物引發(fā)劑體系為例，采用自創(chuàng)的"浸泡壓片"法成功制備了無(wú)預(yù)反應(yīng)試樣，在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行反應(yīng)，施以不同的振幅，記錄反應(yīng)過(guò)程中的模量曲線，用以研究振動(dòng)剪切流場(chǎng)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響。首先結(jié)合流變學(xué)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算得到大分子自由基濃度，對(duì)比順磁共振實(shí)驗(yàn)曲線，合乎情理；然后導(dǎo)出一個(gè)新公式計(jì)算大分子偶合終止反應(yīng)速率常數(shù)(Kt).比較發(fā)現(xiàn)，增大振幅能加速偶合反應(yīng)，這是因?yàn)榉肿舆\(yùn)

3、動(dòng)能力提高，導(dǎo)致碰撞機(jī)會(huì)增加。通過(guò)擴(kuò)展經(jīng)典的Arrhenius方程，將速率常數(shù)與復(fù)數(shù)粘度關(guān)聯(lián)起來(lái)，發(fā)現(xiàn)Kt與η*的關(guān)系分為三段：低粘度段、中粘度段與高粘度段，這體現(xiàn)出不同的體系環(huán)境對(duì)反應(yīng)的影響。、枝化反應(yīng)以聚乙烯／低含量過(guò)氧化物引發(fā)劑體系為例，首次提出了一種流變學(xué)方法計(jì)算引發(fā)劑參與偶合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。對(duì)比用化學(xué)滴定與順磁共振測(cè)量的結(jié)果(引發(fā)劑參與所有反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率)、常規(guī)方法計(jì)算的結(jié)果(相對(duì)轉(zhuǎn)化率)，分別表示了不同的物理意義。研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)

4、劑偶合效率與自由基濃度成線性正比關(guān)系;終轉(zhuǎn)化率與剪切速率有如下關(guān)系,偶合反應(yīng)速率常數(shù)與剪切速率成反向關(guān)系，這與流場(chǎng)作用下大分子鏈各向異性的擴(kuò)散能力相關(guān)。從高分子鏈構(gòu)象球模型的概念進(jìn)行解釋，這是由于構(gòu)象球在流場(chǎng)方向上取向，使得法向擴(kuò)散受限，導(dǎo)致偶合反應(yīng)變慢。 接枝反應(yīng)以聚乙烯／馬來(lái)酸酐／過(guò)氧化物引發(fā)劑體系為例，對(duì)比無(wú)引發(fā)劑的體系，發(fā)現(xiàn)接枝反應(yīng)相對(duì)速率常數(shù)(S<,N>)與反應(yīng)過(guò)程中外加的剪切速率(γ)成S型增長(zhǎng)關(guān)系：S〈，N〉-23

5、5=2.35*[l．0.64γ)]：提出了一個(gè)流變學(xué)方法半定量計(jì)算接枝大分子自由基、聚乙烯大分子自由基自身(Kgg與Kpp)、交叉終止(Kpg)的速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)Kgg／Kpp與外加剪切速率也成SK型關(guān)系：Kgg/Kpg=4．86*[1-0．23*exp(-16f)]。 S<,N>受小分子運(yùn)動(dòng)影響為主，kgg／Kpg受大分子運(yùn)動(dòng)影響為主,而穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)對(duì)小分子與大分子運(yùn)動(dòng)能力的影響并不同步，這使得這兩條曲線的變化并不同步。基于實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)，提

6、出了一個(gè)理論模型，計(jì)算穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)中均相體系內(nèi)擴(kuò)散控制的高分子間偶合反應(yīng)的速率常數(shù)，并與構(gòu)象張量關(guān)聯(lián)：k=2C<,F>N<,A>R<,O>D<,O>*exp[det(C]通過(guò)進(jìn)一步與體系粘度、溫度的關(guān)聯(lián)，通用于不同反應(yīng)條件。與實(shí)驗(yàn)相比，模擬計(jì)算結(jié)果可精確到數(shù)量級(jí)。剪切速率與擴(kuò)散共同決定著速率常數(shù)，使得速率常數(shù)曲線分為三段(擴(kuò)散決定、共同決定、剪切決定)。還發(fā)現(xiàn)粘度、時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)有相同的效果，不同粘度下的速率常數(shù)曲線通過(guò)平

7、移可以重合，平移因子是粘度、松馳時(shí)間的函數(shù)。計(jì)算得到反應(yīng)活化能，發(fā)現(xiàn)它隨剪切速率增加而增加，這說(shuō)明流場(chǎng)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)及 ij。卷反應(yīng)的影響。 以聚乙烯／過(guò)氧化物引發(fā)劑交聯(lián)體系為例，提出一種“2．5維格子模型”的Mont Calo方法來(lái)模擬高分子的交聯(lián)反應(yīng)，預(yù)測(cè)在凝膠點(diǎn)處所需的交聯(lián)點(diǎn)分?jǐn)?shù)(cP)及此時(shí)的凝膠量（GG）：CP≈2×10<'5>M<,n>/M,,w'2>，此方法運(yùn)算量小，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，為實(shí)驗(yàn)中引發(fā)劑量的選擇提供了參