剪切流場中高分子反應體系的動力學研究.pdf

1、過去對化學反應動力學的研究，考慮了在理想的混合效果下反應粒子間的碰撞可能性與碰撞能壘,但沒有考慮流場對于纏結大分子鏈形態(tài)變化的影響以及由此造成的體系粘度變化、擴散的各向異性與碰撞次數(shù)的改變。單從化學結構變化角度進行分析雖能抓住化學反應的本質,但忽略了反應體系所處的物理場的作用，以及由此引起的分子鏈形態(tài)的改變，不能反映聚合物粘彈體系的反應實質。本文以聚乙烯的交聯(lián)、支化與接枝反應體系為例，通過實驗研究在不同流場作用下的反應動力學過程，分析流

2、場對反應的影響，并由此建立了相關的理論模型。 交聯(lián)反應以聚乙烯／過氧化物引發(fā)劑體系為例，采用自創(chuàng)的"浸泡壓片"法成功制備了無預反應試樣，在旋轉流變儀上進行反應，施以不同的振幅，記錄反應過程中的模量曲線，用以研究振動剪切流場對交聯(lián)反應的影響。首先結合流變學與反應動力學，計算得到大分子自由基濃度，對比順磁共振實驗曲線，合乎情理；然后導出一個新公式計算大分子偶合終止反應速率常數(shù)(Kt).比較發(fā)現(xiàn)，增大振幅能加速偶合反應，這是因為分子運

3、動能力提高，導致碰撞機會增加。通過擴展經(jīng)典的Arrhenius方程，將速率常數(shù)與復數(shù)粘度關聯(lián)起來，發(fā)現(xiàn)Kt與η*的關系分為三段：低粘度段、中粘度段與高粘度段，這體現(xiàn)出不同的體系環(huán)境對反應的影響。、枝化反應以聚乙烯／低含量過氧化物引發(fā)劑體系為例，首次提出了一種流變學方法計算引發(fā)劑參與偶合反應的轉化率。對比用化學滴定與順磁共振測量的結果(引發(fā)劑參與所有反應的轉化率)、常規(guī)方法計算的結果(相對轉化率)，分別表示了不同的物理意義。研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)

4、劑偶合效率與自由基濃度成線性正比關系;終轉化率與剪切速率有如下關系,偶合反應速率常數(shù)與剪切速率成反向關系，這與流場作用下大分子鏈各向異性的擴散能力相關。從高分子鏈構象球模型的概念進行解釋，這是由于構象球在流場方向上取向，使得法向擴散受限，導致偶合反應變慢。 接枝反應以聚乙烯／馬來酸酐／過氧化物引發(fā)劑體系為例，對比無引發(fā)劑的體系，發(fā)現(xiàn)接枝反應相對速率常數(shù)(S<,N>)與反應過程中外加的剪切速率(γ)成S型增長關系：S〈，N〉-23

5、5=2.35*[l．0.64γ)]：提出了一個流變學方法半定量計算接枝大分子自由基、聚乙烯大分子自由基自身(Kgg與Kpp)、交叉終止(Kpg)的速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)Kgg／Kpp與外加剪切速率也成SK型關系：Kgg/Kpg=4．86*[1-0．23*exp(-16f)]。 S<,N>受小分子運動影響為主，kgg／Kpg受大分子運動影響為主,而穩(wěn)態(tài)剪切流場對小分子與大分子運動能力的影響并不同步，這使得這兩條曲線的變化并不同步?；趯嶒炚J識，提

6、出了一個理論模型，計算穩(wěn)態(tài)剪切流場中均相體系內擴散控制的高分子間偶合反應的速率常數(shù)，并與構象張量關聯(lián)：k=2C<,F>N<,A>R<,O>D<,O>*exp[det(C]通過進一步與體系粘度、溫度的關聯(lián)，通用于不同反應條件。與實驗相比，模擬計算結果可精確到數(shù)量級。剪切速率與擴散共同決定著速率常數(shù)，使得速率常數(shù)曲線分為三段(擴散決定、共同決定、剪切決定)。還發(fā)現(xiàn)粘度、時間對分子運動有相同的效果，不同粘度下的速率常數(shù)曲線通過平

7、移可以重合，平移因子是粘度、松馳時間的函數(shù)。計算得到反應活化能，發(fā)現(xiàn)它隨剪切速率增加而增加，這說明流場對分子運動及 ij。卷反應的影響。 以聚乙烯／過氧化物引發(fā)劑交聯(lián)體系為例，提出一種“2．5維格子模型”的Mont Calo方法來模擬高分子的交聯(lián)反應，預測在凝膠點處所需的交聯(lián)點分數(shù)(cP)及此時的凝膠量（GG）：CP≈2×10<'5>M<,n>/M,,w'2>，此方法運算量小，模擬結果與實驗一致，為實驗中引發(fā)劑量的選擇提供了參