不同形貌無定形二氧化硅的可控合成及其生物礦化意義.pdf

1、生物礦化是一個非?；钴S的研究領(lǐng)域，正在引起人們越來越多的關(guān)注。以二氧化硅為基質(zhì)的硅藻細胞壁，英文名為frustules，是生物體產(chǎn)生的納米藝術(shù)品中最優(yōu)秀的范例。這些華麗的外殼通常展現(xiàn)出高度分化的納米級和微米級圖案，這些圖案是由孔有規(guī)則排列產(chǎn)生的。它們具有獨特的形態(tài)和層次結(jié)構(gòu)，迷人的機械性能和在許多領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用價值，并因此成為許多領(lǐng)域的研究熱點。要想了解生物礦化，就需要對其內(nèi)在的細胞和分子生物學(xué)過程進行研究。一方面，人們已經(jīng)從硅藻細胞

2、壁提取物中成功地分離并鑒定出多種有機和生物分子，如蛋白質(zhì)、多糖、有機胺和脂質(zhì)。另一方面，通過對硅藻細胞壁的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)硅藻細胞壁的硅質(zhì)結(jié)構(gòu)是由零維納米顆粒通過一維的繩狀結(jié)構(gòu)組裝成具有孔排列的二維微米級圖案。與此同時，還觀察到一些有趣的結(jié)構(gòu)細節(jié)。例如，在硅藻細胞壁發(fā)育早期，硅藻產(chǎn)生了拉長硅質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且這些結(jié)構(gòu)上具有局部膨脹的部位。另一個例子是在硅藻的網(wǎng)眼狀孔隙形成以后，出現(xiàn)的網(wǎng)眼狀孔隙壁的不對稱發(fā)育。然而，很少有人知道它們的生長機制。本

3、論文中，在仿生礦化條件下，采用幾種不同的沉淀二氧化硅的方法，制備具有特定形貌的硅質(zhì)礦物。然后，采用多種表征方法對所得產(chǎn)物進行分析，其中包括粉末X-射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、（高分辨）透射型電子顯微鏡(TEM和HRTEM)，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，熱重差熱分析(TG-DTA)，固態(tài)29Si核磁共振，動態(tài)光散射(DLS)以及氮氣吸附脫附等溫線等。基于上述檢測結(jié)果，可以全面研究樣品的組成、結(jié)構(gòu)特征以及表面

4、形貌。與此同時，我們也進行了各種單變量實驗，以了解所添加的有機質(zhì)對二氧化硅沉淀的影響。結(jié)果，我們針對不同的硅質(zhì)結(jié)構(gòu)（包括局部膨脹的拉長結(jié)構(gòu)，碟狀不對稱結(jié)構(gòu)，二維硅質(zhì)篩板以及具有穿透孔的二氧化硅帶）提出了相應(yīng)的生長機制。因此，我們的研究結(jié)果可以為進一步了解生物硅化機制提供有用信息，并且展示出體外合成類似于生物成因二氧化硅形貌的硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的可能性。下面對論文的主要內(nèi)容進行簡要描述。
　　 1.采用正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OCH2

5、CH3)4]為硅源，引入磷脂(PL)和十二胺(DA)為有機添加劑，研究這些添加劑對礦化過程中產(chǎn)生的二氧化硅形貌的影響。FESEM和TEM分析表明，在DA濃度不變的情況下，PL的加入會導(dǎo)致硅質(zhì)拉長結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。而PL濃度的進一步增大會導(dǎo)致拉長結(jié)構(gòu)進一步生長，并出現(xiàn)局部膨脹現(xiàn)象，這些都展示出硅藻殼面發(fā)育早期的一些特征。另外，我們用無機氨替代有機胺，進行了一系列PL濃度不同的平行實驗。但是并沒有得到任何拉長結(jié)構(gòu)，這表明拉長硅質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是在PL

6、和DA分子協(xié)同作用情況下得到的。由于有機胺（例如，長鏈聚胺）和膜脂（例如，硅質(zhì)膜鞘）在硅藻和海綿體內(nèi)生物硅化過程的特殊重要性，我們的結(jié)果可能指示，膜脂參與了生物體內(nèi)有機聚集體的形成，并因此而影響到胺誘導(dǎo)的二氧化硅沉積。
　　 2.以正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OCH2CH3)4]為硅源，通過控制磷脂(PL)和十二胺(DA)等有機組元的相分離過程，影響二氧化硅的沉淀過程。結(jié)果顯示，有機組元的相分離過程會導(dǎo)致不對稱非球形二氧化硅結(jié)

7、構(gòu)的形成。而且，可以通過調(diào)節(jié)PL和DA的濃度來控制不對稱結(jié)構(gòu)的橫縱比。在時間序列實驗的基礎(chǔ)上，我們嘗試著提出了不對稱二氧化硅形貌形成的機制。因此，相分離過程不僅與生物二氧化硅的多級多孔圖案的產(chǎn)生有關(guān)，而且可能有利于硅質(zhì)結(jié)構(gòu)在特定方向上的分異生長。由于有機胺（例如，長鏈聚胺）、磷脂（例如，硅質(zhì)膜鞘）以及相分離過程都與硅藻的生物硅化密切相關(guān)，當(dāng)前結(jié)果可能拓展了對生物硅化的機制的了解。
　　 3.大孔多孔二氧化硅篩板(silica s

8、ieve plate，SSP)是硅藻殼面結(jié)構(gòu)的重要特征。正電性的多肽natSil-1A和負電性的natSil-2形成的有機聚集體是形成硅藻硅質(zhì)細胞壁的模板，而且富含羥基和羧基的natSil-2被認為是大孔多孔硅質(zhì)結(jié)構(gòu)形成過程中的調(diào)節(jié)劑。為了進一步了解這種生物二氧化硅篩板結(jié)構(gòu)礦化機制，特別的選擇陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDBS)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分別模擬正電性的多肽natSil-1A和負電性的多肽

9、natSil-2，控制形成復(fù)合模板;以同時帶有羧基和羥基的L-酒石酸模擬natSil-2結(jié)構(gòu)中的羧基和羥基，調(diào)節(jié)硅化產(chǎn)物多空結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)果在陰、陽離子型表面活性劑復(fù)合模板和L-酒石酸調(diào)節(jié)劑存在下，一種類似生物硅藻殼面的二維二氧化硅篩板結(jié)構(gòu)被成功地合成。同時，一系列不同濃度添加劑L-酒石酸存在下的實驗結(jié)構(gòu)揭示羥基和羧基共存的酒石酸分子對于SSPs的形成至關(guān)重要。因此，實驗結(jié)果有助于加深對生物硅藻殼面大孔多孔二氧化硅篩板成因機制的了解。<

10、br>　　 4.受生物硅化作用的啟發(fā)，在L-(+)-酒石酸、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和NaSCN存在的情況下，我們得到了一種帶有穿透孔的二氧化硅納米帶(silicaribbons with through-holes，SRTHs)。FESEM和TEM照片表明，這種SRTH結(jié)構(gòu)是由小的球形顆粒組成的，穿透孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由于這些納米顆粒的組裝受限導(dǎo)致的?；谝幌盗械谋碚鹘Y(jié)果，我們?nèi)嬗懻摿薙RTHs的形成機制。在合成過程中，預(yù)先制得的