水中有機磷酸酯阻燃劑分析方法的建立及在不同飲用水處理工藝中的去除研究.pdf

1、有機磷酸酯阻燃劑（Organophosphate esters，OPEs）是一種添加型磷系阻燃劑，成本低、阻燃效果好、具有阻燃劑和增塑劑的雙重性質(zhì)，被廣泛地應用于家具、紡織品、溴代阻燃劑的禁用電纜、建筑材料、絕緣材料、涂料、地板拋光劑、液壓機液體、電子及日用品等行業(yè)。但是，由于其添加在產(chǎn)品中與產(chǎn)品化合物沒有形成穩(wěn)定的化學鍵，從而易通過揮發(fā)的形式緩慢釋放進入環(huán)境當中。同時，有機磷酸酯具有持久性有機污染物的半揮發(fā)性、脂溶性和與顆粒物有親和力

2、等性質(zhì)，能夠隨著大氣進行長距離傳輸。近年來，由于溴代阻燃劑被禁用，有機磷酸酯作為一種替代型阻燃劑的使用量和生產(chǎn)量逐年增加。此外，有研究表明，有機磷酸酯阻燃劑具有致癌作用、神經(jīng)毒性作用和內(nèi)分泌干擾等作用。因此，有機磷酸酯阻燃劑成為環(huán)境研究領域的熱點問題之一。
　　本研究首先建立了適用于飲用水樣品中13種有機磷酸酯目標物的直接進樣-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析檢測方法。實驗結果顯示，空白和基質(zhì)加標回收率的范圍在98％-125%。采用內(nèi)標法建

3、立的內(nèi)標標準曲線，13種目標物表現(xiàn)出了良好的線性相關性（R2在0.998~0.999之間）和方法精確度（RSD<10.16%）。13種OPEs在水樣中的LOD為0.1-20ng/L。在建立上面分析檢測方法的基礎上，對全國十一個城市中自來水廠的水源水樣品，包括長江、松花江、黃河、海河、黃浦江和遼河流域以及太湖地表水，進行有機磷酸酯阻燃劑的分析檢測。結果發(fā)現(xiàn)每座城市的飲用水廠水源水中都檢測出有機磷酸酯阻燃劑的存在。磷酸三（2-乙基）乙基酯（

4、TEHP）的濃度最高，濃度范圍為151.4-236.29 ng/L，平均濃度分別為189.02 ng/L。磷酸三丁基酯（TBP）、磷酸三乙基酯（TEP）、磷酸三（2-氯）丙酯（TCPP）濃度也較高，平均濃度分別為93.91ng/L、42.53 ng/L和56.38 ng/L。由于芳香基取代OPEs的疏水性比較強，所以其在水樣中的濃度水平比較低。其中TPP、CDP和EHDPP在進水樣品中均未被檢出。統(tǒng)計得出，我國各城市水廠進水中OPEs的

5、濃度平均值為410.78 ng/L。通過實驗室模擬飲用水處理工藝段中的混凝工藝、臭氧氧化工藝以及活性炭吸附工藝，分析研究有機磷酸酯阻燃劑的最佳去除效果。通過混凝實驗室小試，我們發(fā)現(xiàn)選擇硫酸鋁作為混凝劑，當投加硫酸鋁至使鋁離子濃度達到20mg/L時，OPEs的去除率達到最佳水平：6種物質(zhì)磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCPP）、磷酸二（2-乙基）己基二苯酯（EHDPP）、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三丁氧基乙酯（TBEP）、TEHP以

6、及磷酸三苯酯（TPP）的最佳去除率達到了100%；磷酸甲苯二甲苯酯（CDP）的去除率達到99.8%；磷酸三乙基酯（TBP）和磷酸三（2-氯）丙酯TCPP的去除率也較高，最高去除率分別為85%和73%；而磷酸三乙基酯（TEP）、磷酸三丙基酯（TnPrP）、TCEP以及磷酸三甲基酯（TMP）的去除率較低，去除率范圍在29%到42%。在通過臭氧實驗室小試后發(fā)現(xiàn)，臭氧對苯系有機磷酸酯阻燃劑的去除率效果明顯，在臭氧投加量為3mg/L時，苯系有機磷

7、酸酯阻燃劑去除率達到80%以上，說明臭氧容易與芳香類有機磷酸酯化合物反應。臭氧投加量越高，有機磷酸酯阻燃劑的去除效率越高，但是當投加量達到一個定值后，去除效率開始變平緩。在考慮水廠生產(chǎn)投資和污染物去除雙重因素下，我們選擇臭氧投加量為3mg/L，此時，OPEs的去除率達到68.5%。通過吸附動力學實驗和吸附等溫線實驗合理準確的對比了 Calgon F300和Norit1240W兩種活性炭吸附劑對于十三種有機磷酸酯阻燃劑的去除性能。擬二級動