RAFT聚合機(jī)理及動力學(xué)研究.pdf

1、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition-FragmentationchainTransfer,RAFT)自由基聚合方法以其聚合條件溫和、單體適應(yīng)范圍廣等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),近年來備受關(guān)注。本論文圍繞RAFT聚合過程當(dāng)中的一些獨(dú)特現(xiàn)象展開研究和討論,基于我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對RAFT機(jī)理提出了自己的觀點(diǎn)。同時借助模型反應(yīng)來深入理解RAFT過程。最后利用聚合含官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯類單體方法合成了一系列兩親性聚合物,并簡要研究了其在水溶

2、液中的自組裝行為。主要內(nèi)容如下:
　　 各種鏈轉(zhuǎn)移劑熱穩(wěn)定性的研究。RAFT阻聚動力學(xué)是近幾年研究的一個熱門課題,主要存在兩種截然不同的觀點(diǎn):中間態(tài)自由基的交叉終止理論和中間態(tài)自由基的慢裂解理論。我們組發(fā)現(xiàn)一種常用的鏈轉(zhuǎn)移劑CDB在加熱情況下會發(fā)生熱分解,分解產(chǎn)生的雙硫酸會對RAFT過程產(chǎn)生一定的阻聚影響,同時使聚合部分不可控,即產(chǎn)物分子量不可控和分布變寬。另外,大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PMMA-SCSPh也發(fā)生類似的熱分解現(xiàn)象,對RAF

3、T過程也有相似的影響;因此我們認(rèn)為系統(tǒng)研究各種鏈轉(zhuǎn)移劑的熱穩(wěn)定性很有必要。我們合成了近十種雙硫酯、三硫酯及磺原酸酯,利用HPLC、GPC、1HNMR等表征手段研究其熱分解行為。分析了鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性的影響,并給出了它們熱分解的活化能和指前因子。我們探討了雙硫酯不同R和Z基團(tuán)對其熱穩(wěn)定的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Z基團(tuán)為-Ph時,不同R基團(tuán)的雙硫酯熱穩(wěn)定性在RAFT聚合反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)依下次序減小:
　　 -CH(CH3)Ph＞-CH(P

4、h)CH2OC(=O)Ph＞-PSC(CH3)2Ph＞-C(CH3)2Ph＞-C(CH3)2CN＞-PMMAC(CH3)2Ph
　　 當(dāng)R基團(tuán)為-CH(CH3)Ph時,不同Z基團(tuán)的雙硫酯熱穩(wěn)定性在RAFT聚合反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)依下次序減小:
　　 -CH2Ph＞-Ph(p-OCH3)＞-Ph＞-Ph(p-NO2)
　　 有趣的是這些變化順序與雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的變化順序一致。另外我們比較了雙硫酯、三硫酯和磺原酸酯

5、的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)后兩者的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于前者,但前者的鏈轉(zhuǎn)移能力一般要大于后兩者,所以如何平衡鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力和其熱穩(wěn)定性之間的矛盾仍然是個很大的挑戰(zhàn)。
　　 RAFT聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯動力學(xué)行為比較。我們在RAFT聚合中發(fā)現(xiàn)的另一個現(xiàn)象就是不同的單體/RAFT試劑對具有不同的聚合行為。以最常見的兩種單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)為例。本文首次利用GPC從小分子開始檢測RAFT聚合過程。結(jié)果表明CDB

6、調(diào)控St和MMA時聚合行為截然不同。前者在鏈增長階段具有高度的選擇性,而后者卻表現(xiàn)出普通自由基聚合和活性聚合“雜化”的行為,并且反應(yīng)后期仍然有相當(dāng)量的CDB殘留在體系中,這些殘留的CDB正是造成實(shí)測分子量與理論分子量偏差的原因。我們用數(shù)值迭代的方法得到了CDB的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Ctr在40～280之間。盡管與CSIRO組和Fukuda組得到的結(jié)果相近,但是其卻隨著起始CDB/MMA的比例改變而改變,我們認(rèn)為可能是雙硫酯的熱分解影響了動力學(xué)

7、過程。最后我們直觀的比較了CDB和兩種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力,得出CDB≈PMMA-SCSPh＞PS-SCSPh。通過GPC檢測還可以直接比較不同鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力,直觀又便捷,為研究RAFT聚合過程提供了一條新途徑。
　　 模型反應(yīng)研究RAFT聚合可行性分析。為了更深入的理解RAFT聚合過程,我們構(gòu)建了一個模型反應(yīng):即由烷氧基胺與雙硫酯進(jìn)行交換反應(yīng),烷氧基胺均裂產(chǎn)生的烷基自由基將會向雙硫酯進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移(RAFT過程),雙硫

8、酯的引入對純烷氧基胺分解動力學(xué)造成的影響可以提供RAFT過程的許多信息。作為模型化合物,無論是雙硫酯還是烷氧基胺在研究的試驗(yàn)條件下都不應(yīng)該發(fā)生其他的副反應(yīng),故而考查它們的熱穩(wěn)定性及其他性能非常重要。本文就是圍繞這個目的,力在尋找最佳的模型化合物來研究RAFT機(jī)理。
　　 含氟兩親性聚合物的合成及自組裝的研究。兩親性聚合物由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和自組裝行為得到了人們廣泛的關(guān)注。本文運(yùn)用RAFT方法合成了一系列不同鏈長比例的三嵌段共聚