過渡金屬多酸鹽有機(jī)配位聚合物和單分子磁體晶體的研究.pdf

1、過渡金屬多酸鹽有機(jī)配位聚合物是根據(jù)分子設(shè)計(jì)和分子工程學(xué)原理，選擇適當(dāng)?shù)倪^渡金屬離子為模板(templating)、多齒有機(jī)配體和多金屬氧酸鹽為構(gòu)筑塊(buildingblock)進(jìn)行組裝而構(gòu)成的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化化合物材料。目前，該領(lǐng)域的研究已經(jīng)成為材料科學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)，并在多孔材料，吸附催化，光電子材料和磁性材料等方面取得突出研究成果。 本論文采用水熱合成法，以CoCl2·6H2O、4，4’-聯(lián)吡啶(4，4’-bpy)、WO3為原料

2、成功的合成了以六鎢酸根(W6O19)2-和剛性有機(jī)配體4，4’-bpy為構(gòu)筑塊、以中心金屬離子Co(Ⅱ)為模板的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物[Co2(bpy)6(W6O19)2](Ⅰ)；以CoCl2·6H2O、1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷(bpp)以及NH4VO3為原料得到以四釩酸根(V4O12)4-和柔性有機(jī)配體bpp為構(gòu)筑塊、以中心金屬離子Co(Ⅱ)為模板的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物[Co(bpp)2]2(V4O12)(Ⅱ)；以MnCl2、1，3

3、-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷(bpp)以及NH4VO3為原料制備出以十五釩酸根為陰離子，質(zhì)子化的有機(jī)配體bpp為抗衡陽(yáng)離子的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物(H2bpp)3[V15O36Cl]·2H2O(Ⅲ)。 晶體結(jié)構(gòu)分析表明：[Co2(bpy)6(W6O19)2](Ⅰ)具有二維層狀共價(jià)骨架結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)是：a=19.971(4)(A)，b=11.523(2)(A)，c=16.138(3)(A)，β=96.49(

4、3)°，V=3690.0(A)3和Z=2。該化合物的晶體結(jié)構(gòu)具有新穎性，這是首次合成的多鎢酸鈷有機(jī)配位聚合物。 [Co(bpp)2]2(V4O12)(Ⅱ)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，空間群為I4(1)/a，晶胞參數(shù)是：a=21.5674(7)(A)，c=12.8126(4)(A)，V=5960.4(3)(A)3和Z=8。在這種化合物中，二維配位聚合物正離子2∞{Co(bpp)2}n2n+層通過互穿形成準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)，形成的通道被

5、具有八元環(huán)的(V4O12)4-通過V-O-Co橋鍵和互穿網(wǎng)的Co(Ⅱ)橋聯(lián)，形成三維共價(jià)骨架，這種結(jié)構(gòu)也是前所未有的。 (H2bpp)3[V15O36Cl]·2H2O(Ⅲ)具有零維共價(jià)骨架，屬于六方晶系，空間群為P6(3)/m，晶胞參數(shù)：a=14.186(2)(A)，c=21.075(4)(A)，V=3672.8(10)(A)3和Z=6?；衔镏?，(H2bpp)2+的N-H鍵與十五釩氧簇上的橋氧形成氫鍵，C-H鍵與十五釩氧簇上的

6、端基氧形成氫鍵，因此[V15O36Cl]6-負(fù)離子與(H2bpp)2+正離子靠靜電作用相互堆積，堆積方式由這些氫鍵決定，構(gòu)建成一個(gè)三維的氫鍵骨架。(H2bpp)3[V15O36Cl]·2H2O是一個(gè)新的超分子化合物。 通過UV-Vis-NIR反射光譜分析，得到化合物Ⅰ、Ⅱ的能隙值(Eg)分別是2.2eV和2.1eV，表明二者均為半導(dǎo)體；磁性研究表明化合物Ⅱ中Co(Ⅱ)離子之間存在強(qiáng)的反鐵磁耦合作用。 本論文還對(duì)這幾種化合

7、物合成反應(yīng)的影響因素，如反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溶液的pH值、反應(yīng)溫度等進(jìn)行探討。 本論文的第二部分是單分子磁體的晶體生長(zhǎng)及穩(wěn)定性研究。 3d過渡金屬離子形成的多金屬氧簇，通常顯示出不同尋常的磁性質(zhì)，已經(jīng)成為單分子磁體或納米磁體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，這不僅推動(dòng)介觀磁性材料物理學(xué)和化學(xué)的發(fā)展，而且有望使其發(fā)展為新一代高密度信息存儲(chǔ)材料。 制備高質(zhì)量、大尺寸單分子磁體單晶是研究宏觀量子效應(yīng)的關(guān)鍵。本論文深入研究了毫米級(jí)Mn1

8、2-Ac單晶的制備條件。當(dāng)升溫速率為8min/℃，從室溫升至55℃且保持30min時(shí)，獲得了尚未見報(bào)道的大尺寸Mn12-Ac單晶(c軸方向長(zhǎng)度為5mm左右)；通過對(duì)該晶體的X射線衍射(XRD)、等離子體發(fā)射光譜分析以及磁滯回線測(cè)量，證實(shí)實(shí)驗(yàn)制備的晶體質(zhì)量高，晶體缺陷少，可以清晰地觀察到宏觀量子隧穿現(xiàn)象。 本文針還對(duì)實(shí)驗(yàn)中樣品易變質(zhì)的問題，研究了Mn12-Ac磁性分子團(tuán)簇的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)只有樣品單晶生長(zhǎng)完好，即晶格取向完全一致時(shí)，樣