Sm金屬富勒烯的合成、分離、結(jié)構(gòu)和衍生.pdf

1、本論文通過電弧放電法合成配合二氯苯超聲提取，并進(jìn)一步利用HPLC分離得到了一系列異構(gòu)體純的含Sm金屬富勒烯，其中包括分子式為sin@C2n(n=40—42，44—47)的單金屬富勒烯和分子式為Sm2@C2n(2n=88，92，104)的雙金屬富勒烯。對(duì)分離得到的金屬富勒烯進(jìn)行了LDI—TOF—MS和UV—Vis—NIR表征。利用擴(kuò)散方法培養(yǎng)出Sm2@C104(Ⅰ)與Ni(OEP)的共晶，通過單晶X—射線衍射確定了Sm2@C104(Ⅰ)的

2、結(jié)構(gòu)。對(duì)Sm2@C104(Ⅰ)的分子軌道能級(jí)進(jìn)行了理論計(jì)算。研究了部分Sm金屬富勒烯的反應(yīng)活性。
　　 分離得到的單金屬富勒烯中有8種新的Sm金屬富勒烯，即Sm@C82(Ⅰ)、Sm@C88、Sm@C90(Ⅰ—Ⅳ)、Sm@C92、Sm@C94。其中Sm@C90(Ⅲ)的UV—Vis—NIR吸收光譜與文獻(xiàn)報(bào)道的含Ca、Eu、Yb的+2價(jià)金屬富勒烯都不相同，可能是一種不同的碳籠。另外七種Sm單金屬富勒烯的UV—Vis—NIR吸收光譜分別

3、與某種已經(jīng)報(bào)道的Ca、Eu、Yb單金屬富勒烯相似。
　　 對(duì)比分離得到的Sm2C88、Sm2C92和Sm2C104(Ⅰ—Ⅲ)與文獻(xiàn)報(bào)道的雙金屬富勒烯、碳化物型金屬富勒烯、TNT型金屬富勒烯的UV—Vis—NIR吸收光譜，發(fā)現(xiàn)Sm2C88、Sm2C92和Sm2C104(Ⅱ)的吸收與文獻(xiàn)報(bào)道的M2C90(Ⅱ)(M=Dy，Er)、M2C94(Ⅰ)(M=Dy，Er，Gd)、Gd2C106相似，其結(jié)構(gòu)應(yīng)為雙金屬富勒烯而非碳化物型金屬富勒烯

4、，碳籠內(nèi)的Sm以+2價(jià)存在。
　　 Sm2@C104(Ⅰ)—2Ni(OEP)單晶X—射線晶體學(xué)研究結(jié)果顯示，碳籠為符合IPR規(guī)則的D30(822)—C104。該碳籠為扁平形，兩個(gè)Sm原子分別處在碳籠的兩端，靠近C3軸，相距5.8322(7)(A)。D3d(822)—C104可以由Ih—C80沿垂直于C3軸的方向分開后插入24個(gè)碳原子得到，具有納米膠囊特征。
　　 通過B3LYP密度泛函計(jì)算研究了D3d(822)—C104

5、及其負(fù)4價(jià)離子的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)D3d(822)—C104的HOMO和LUMO能級(jí)的差值比較小，不利于空心富勒烯生成，但其負(fù)四價(jià)離子的HOMO和LUMO能級(jí)差值顯著增大，有利于生成金屬富勒烯Sm2@D3d(822)—C104。
　　 研究了sin@C84、sin@C88、Sm@C90(Ⅳ)和sin@C94四種金屬富勒烯與三苯基膦、丁炔二酸二甲脂的反應(yīng)，通過HPLC分離得到四種金屬富勒烯衍生的主產(chǎn)物，并進(jìn)行了LDI—TOF—MS和U