活性聚合法合成醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.pdf

1、本文研究了一種新型的制備醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的方法，反應(yīng)分成兩步：反向碘轉(zhuǎn)移(RITP)聚合合成分子鏈末端帶有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯(PVAc-I),進(jìn)一步將其作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基自由基(ATRP)聚合。 1.反向碘轉(zhuǎn)移(RITP)聚合醋酸乙烯酯 聚合體系由單體、單質(zhì)碘和引發(fā)劑AIBN組成，在加熱條件下，碘首先與AIBN發(fā)生反應(yīng)，生成一種新的碘化物：α-碘代異

2、丁腈，作為可逆鏈轉(zhuǎn)移劑，使得原來(lái)普通的自由基聚合體系轉(zhuǎn)化為具有良好可控性的活性聚合體系。 聚合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)Ln([Mo]/[M])對(duì)時(shí)間作圖呈直線，表明聚合呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征.在聚合過(guò)程中，活性中心的數(shù)目保持不變。反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，研究了碘的加入量對(duì)誘導(dǎo)期、聚合物分子量及分子量分布(Mw/Mn)的影響。以這種方法制備的PVAc-I的分子量可以精確設(shè)定，分子鏈末端帶有活性的碘端基，可將其作為ATRP引發(fā)劑制備醋酸乙烯酯的嵌段共聚物

3、。 2.PVAc-I為大分子引發(fā)劑引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的ATRP 將PVAc-I作為大分子引發(fā)劑，在CuCl/PMDETA， CuCl/MA5-DETA和FeCl2·4H2O/PPh3等不同的三種催化體系下進(jìn)行MMA的ATRP反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)曲線Ln([M0]/[M])對(duì)時(shí)間均為一級(jí)線性關(guān)系，分子量隨轉(zhuǎn)化率呈同步增長(zhǎng).其中CuCl/MA5-DETA體系使共聚反應(yīng)具有良好的可控性，所得產(chǎn)物的分子量分布也最窄。 以CuC

4、l/MA5-DETA為催化體系，考察了不同的引發(fā)劑PVAc-I量對(duì)聚合體系的影響，結(jié)果表明，增大PVAc-I在共聚體系中的用量，反應(yīng)速率增大，產(chǎn)物的分子量分布變寬。 以不同分子量的PVAc-I引發(fā)MMA的ATRP聚合，發(fā)現(xiàn)PVAc-I的分子量越小，引發(fā)速率越快，產(chǎn)物的理論分子量與實(shí)際分子量越接近，引發(fā)劑效率越高，分子量分布也越窄。 3.PVAc-I參與的MMA的KITP聚合 嘗試以AIBN為引發(fā)劑，在MMA的普通

5、自由基聚合中加入PVAc-I作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)增長(zhǎng)鏈PMMA向PVAc-I的轉(zhuǎn)移，以便合成醋酸乙烯酯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。核磁表征證實(shí)產(chǎn)物分子鏈中VAc的比例極小，表明PMMA自由基難以轉(zhuǎn)移到PVAc-I分子鏈上，因此難以用此方法得到PVAc-b-PMMA的嵌段共聚物。 4.PVAc-I與多胺的反應(yīng)制備星形的PVAc-I 鹵素與胺的反應(yīng)容易發(fā)生，且RITP法制備的PVAc-I末端碘原子比氯、溴更活潑，利用這

6、一特點(diǎn)，我們?cè)赑VAc-I產(chǎn)物中直接加入多胺，利用氨基與端基碘的反應(yīng)制備醋酸乙烯酯的星形共聚物.實(shí)驗(yàn)表明，以PVAc-I與多胺反應(yīng)制備星形聚合物難以實(shí)現(xiàn)，原因可能是帶有碘端基的醋酸乙烯酯鏈與胺并未發(fā)生反應(yīng)，或雖有反應(yīng)發(fā)生但產(chǎn)物極不穩(wěn)定，易降解等原因造成的。 5.對(duì)以PVAc-I(Mn=2400，Mw/Mn=1.22)作為大分子引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為80℃配比[PVAc-I]:[CuCl]:[MA5-DETA]:[MMA]=0.5:1

7、:2:100的共聚過(guò)程以GPC及1HNMR核磁表征，證實(shí)了共聚產(chǎn)物的生成.對(duì)相關(guān)特征峰進(jìn)行積分，計(jì)算鏈段中[PVAc-I]:[MMA]的比例，數(shù)值與GPC測(cè)試值推算的比例接近，進(jìn)一步證實(shí)了以PVAc-I作為ATRP引發(fā)劑與MMA進(jìn)行嵌段共聚是一種新型而有效的制備PVAc-b-PMMA的方法。 本文通過(guò)原位生成碘代物的方法，克服了VAc難以活性聚合的缺點(diǎn)，合成了分子量分布窄的PVAc，反應(yīng)過(guò)程具有良好的可控性。簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作步驟，