剛性大分子活化劑陰離子接枝PA6的制備與性能.pdf

1、聚酰胺6(PA6)的應(yīng)用受到吸濕率高、尺寸穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性低的限制。通過己內(nèi)酰胺水解聚合得到的線型PA6可通過與剛性聚合物如PA6與聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酰亞胺(PI)等物理共混或反應(yīng)相容來達(dá)到目的。但是，單體澆鑄PA6(MCPA6)的改性難通過共混或反應(yīng)相容來完成，因?yàn)槭蹸laisen縮合等副反應(yīng)的影響，陰離子聚合產(chǎn)物具有一定的交聯(lián)度。 在己內(nèi)酰胺陰離子聚合過程中，需要加入一種活化劑來加快聚合，因此

2、，MCPA6的改性可以通過改變活化劑組成來達(dá)到目的，即制備大分子活化劑。已有將酯類及酰亞胺基團(tuán)引入預(yù)聚物制備大分子活化劑的研究，陰離子聚合時，這些基團(tuán)與己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成N-酰基己內(nèi)酰胺，并引起PA6鏈增長。但是，酯及酰亞胺的活化能力低，與通常意義上的MCPA6制備時間(數(shù)分鐘)相比，聚合時間過長(2h以上)，工業(yè)應(yīng)用價值不高。 本研究通過自由基共聚將N-?；簝?nèi)酰胺基團(tuán)直接引入。PS、PMMA及聚苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物

3、(PS-alt-NPMI)，制備剛性大分子活化劑，并以這些剛性預(yù)聚物活化己內(nèi)酰胺陰離子聚合，制備接枝聚合物。改性后的MCPA6吸水率低、尺寸穩(wěn)定性和熱性好，己內(nèi)酰胺陰離子聚合可在30min內(nèi)完成。 (1)通過2,4-甲苯二異氰酸酯依次與己內(nèi)酰胺、丙烯醇反應(yīng)獲得了含有N-酰基己內(nèi)酰胺(CCL)基團(tuán)的小分子單體ACCL；ACCL分別與剛性單體-苯乙烯、甲基丙烯酯甲酯及(苯乙烯+N-苯基馬來酰亞胺)進(jìn)行自由基共聚，合成了三類含有CCL

4、基團(tuán)的大分子活化劑PS-CCL、PMMA-CCL和(PS-alt-NPMI)-CCL。通過FTIR、1H-NMR及元素分析證實(shí)了ACCL與大分子活化劑的生成，通過對大分子活化劑的1H-NMR譜進(jìn)行分析，求得了大分子活化劑上N-?；簝?nèi)酰胺基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)。 (2)以PS-CCL、PMMA-CCL和(PS-alt-NPMI)-CCL作為活化劑，采用己內(nèi)酰胺鈉作催化劑，實(shí)施己內(nèi)酰胺陰離子聚合，制備了三種剛性聚合物與PA6的接枝共聚物，

5、即PS-g-PA6、PMMA-g-PA6和(PS-alt-NPMI)-g-PA6。己內(nèi)酰胺單體轉(zhuǎn)化率及聚合物產(chǎn)率高，大分子活化劑具有較高的活性；采用FTIR及1H-NMR對接枝共聚物進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了接枝聚合物的生成；接枝聚合物只出現(xiàn)了單一的Tg值，即體系具有相對均一的組成：在分析小分子活化劑作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，探討了大分子活化劑的作用機(jī)理，認(rèn)為其的反應(yīng)活性主要來源于N-酰代已內(nèi)酰胺基團(tuán)。 (3)合成了不同接枝密度的共聚物，并以A

6、CCL活化制得的純PA6作對比，采用DSC、XRD、SEM、TG及平衡吸水試驗(yàn)，對不同接枝率的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶度、熱性能、平衡吸水量及斷面形態(tài)等進(jìn)行了研究。剛性聚合物在PA6基體內(nèi)的分散均一。增大剛性聚合物含量，接枝聚合物的Tg值升高，而Tm和結(jié)晶度降低。均勻分布于PA6基體內(nèi)的剛性聚合物使得PA6鏈段的運(yùn)動受阻，擾亂PA6分子鏈規(guī)整有序的排列、結(jié)晶的完善程度下降。與PS和PMMA接枝共聚可以明顯降低PA6的吸水率、提

7、高PA6的尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)PS含量為18.3％時，PS-g-PA6的吸水量由純PA6的4.8％降低至1.9％；PMMA含量為19.9％時，共聚物PMMA-g-PA6的吸水率降至2.1％。與PS和PS-alt-NPMI接枝可以提高PA6的熱穩(wěn)定性。當(dāng)PS含量為18.3％時，PS-g-PA6的Td值比純PA6高出45℃；PS-alt-NPMI含量為7.2％～20％、熱失重20％時，共聚物的熱降解溫度提高了40℃～60℃。PS和PS-alt-N