Fe納米粒子的電化學(xué)形狀控制合成、結(jié)構(gòu)表征與性能.pdf

1、一般來(lái)說(shuō)，金屬納米催化劑的催化活性可以通過(guò)以下兩個(gè)途徑來(lái)提高：其一，改變金屬納米催化劑的成分，也就是通過(guò)改變化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)。其二，改變金屬納米粒子催化劑表面的原子排列結(jié)構(gòu)，即通過(guò)調(diào)諧表面幾何結(jié)構(gòu)，后者可以通過(guò)形貌控制合成來(lái)實(shí)現(xiàn)。這也是當(dāng)前納米科技技術(shù)的一個(gè)重要的前沿研究領(lǐng)域。 電催化和多相催化反應(yīng)都是表面反應(yīng)，催化劑作用的關(guān)鍵是其表面原子與反應(yīng)分子之間的相互作用。因此，若能通過(guò)形貌控制合成，制備出具有開(kāi)放的表面原子排列結(jié)構(gòu)的

2、金屬催化劑，將可以顯著提高催化劑的活性和選擇性。這將對(duì)催化劑的制備產(chǎn)生重要而深遠(yuǎn)的影響。 電化學(xué)方法具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，被證明是一種實(shí)現(xiàn)納米粒子形狀控制合成的重要方法，該方法通常是在導(dǎo)電基底上，通過(guò)陰極還原制備金屬納米粒子或者薄膜，所得到的負(fù)載有金屬的電極可直接用于電催化研究。該方法最大優(yōu)點(diǎn)在于它能夠通過(guò)改變沉積條件(成核電位，成核時(shí)間，生長(zhǎng)電位，生長(zhǎng)電位，沉積液濃度等)，達(dá)到精確調(diào)節(jié)納米晶體各個(gè)晶面生長(zhǎng)速度的目的，進(jìn)而獲得由特定晶

3、面組成的納米材料。此外電沉積時(shí)由于金屬納米粒子被固定在電極表面，顯著消除了團(tuán)聚現(xiàn)象，鍍液中可以不加穩(wěn)定劑，這有利于催化性能研究。 本論文中，我們發(fā)展了金屬納米晶體表面結(jié)構(gòu)控制和生長(zhǎng)的程序電位階躍電沉積方法，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe納米晶體形狀和表面結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。取得的主要研究結(jié)果如下： 1.用循環(huán)伏安(CV)和恒電位(CA)電沉積的方法，在玻碳(GC)基底上制備具有立方體結(jié)構(gòu)的Fe單晶納米粒子，通過(guò)SEM，HRTEM，XPS

4、，XRD等手段對(duì)其成分，形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究 2.成功地通過(guò)試驗(yàn)條件的改變，對(duì)立方體形Fe單晶納米粒子粒徑的大小變化進(jìn)行了控制，得到了一系列粒徑分布的立方體形單晶Fe納米粒子。 3.對(duì)立方體形Fe單晶納米粒子的生長(zhǎng)機(jī)理和電催化活性進(jìn)行了細(xì)致的研究。建立了對(duì)本體Fe電極和納米Fe電極活化表面積的標(biāo)定方法 4.發(fā)展程序電位階躍電沉積方法采用階躍電位法，以玻碳(GC)為基底，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)對(duì)電位的精確控制，系統(tǒng)地改變納米粒

5、子表面各種(hkl)密勒指數(shù)二維晶核的生長(zhǎng)速度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe納米晶體形狀和表面結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。成功地制備出具有完美晶型的菱形十二面體、四方雙錐、一系列十八面體，以及立方體Fe單晶納米粒子。 5.對(duì)于制備的不同形貌單晶Fe納米粒子的催化性能研究表明，F(xiàn)e單晶納米粒子的催化性能與其表面開(kāi)放程度R成正比關(guān)系。測(cè)得，在0.2MNaOH+0.01MNaNO2溶液中，-1.188V處恒電位反應(yīng)200s時(shí)，立方體形Fe納米催化劑產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)還原

6、電流密度jcube為-7.126 mA.cm-2，約為相同試驗(yàn)條件下十八面體催化劑產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)還原電流密度的1.8～4.8倍(j18-facet polyhedra為-3.985～1.486 mA.cm-2)；約為菱形十二面體/四方雙錐的27倍(jR-D≈jR-D都約為-0.26 mA.cm-2)；約為本體Fe催化劑的18倍(jbulk-Fe=-0.39 mA.cm-2)。 6.采用程序電位階躍電沉積法，以玻碳(GC)為基底，通過(guò)

7、對(duì)成核電位和成核時(shí)間的調(diào)控，成功地制備出八極子、枝晶和平行連晶形單晶Fe納米粒子。通過(guò)SEM、STM等技術(shù)對(duì)八極子的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和表征，分析并提出其可能的生長(zhǎng)模式。此外，通過(guò)運(yùn)用SEM技術(shù)系統(tǒng)而詳細(xì)地研究了枝晶和平行連晶形單晶Fe納米粒子的生長(zhǎng)過(guò)程，并運(yùn)用HRTEM和SAED分析其晶面結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，在對(duì)亞硝酸鹽的電催化還原過(guò)程中，八極子和枝晶狀Fe納米催化劑表現(xiàn)出比立方體Fe更高的催化活性。 本論文發(fā)展的金屬納米催化劑