微小結(jié)構(gòu)差異分子溶液的熱力學(xué)研究.pdf

1、通過測量和計(jì)算溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，可充分了解溶液分子間相互作用的微觀機(jī)理，從而為溶液體系中的反應(yīng)、物質(zhì)制備及分離過程等方面的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。因此，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的研究具有重要的理論意義。
　　 對于具有微小結(jié)構(gòu)差異的分子所組成溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的研究，還很少有報道。為了考察二元混合溶液體系兩組份分子間微小結(jié)構(gòu)差異對其熱力學(xué)性質(zhì)的影響，本文采用微量熱量法測量了在298.15 K時一系列結(jié)構(gòu)異構(gòu)體及手性異構(gòu)體所構(gòu)成二元溶液的超額焓，

2、結(jié)合計(jì)算化學(xué)，研究了分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用對其熱力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。
　　 具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　 (一)對一系列具有兩個取代基團(tuán)的鄰、間、對位苯異構(gòu)體物質(zhì)，在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了各鄰位與間位(o+m)、鄰位與對位(o+p)、間位與對位(m+p))混合二元系的超額焓HE。苯環(huán)上的取代基包括-CH3、-C2H5、-CH3O、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-CN、-NO2和-CH2C

3、N。兩個取代基中的一個為-F的異構(gòu)體物質(zhì)稱為F組(8種)；兩個取代基種的一個為的異構(gòu)體物質(zhì)稱為A組(10種)。
　　 探討了各取代基的Hammett常數(shù)與對應(yīng)的二元系超額焓之間的關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)對于間位與對位二元系，包括A組異構(gòu)體中的(m+p)-氟甲苯/氯甲苯/溴甲苯/碘甲苯、及F組異構(gòu)體中的(m+p)-二氟苯/氟氯苯/氟溴苯/碘氟苯等二元系的等摩爾分?jǐn)?shù)時超額焓HE0.5與間位及對位的取代基的Hammett常數(shù)σm、σp之間可用方程H

4、E0.5=α0+α1σm+α2σp描述，誤差較小。
　　 使用量子計(jì)算方法(MP2/6-311G++(d，p))計(jì)算了各鄰、間、對-結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的偶極矩(μ)、四極矩(Q)、極化率(α)、分子比表面積(As)和分子體積(V)等物理化學(xué)性質(zhì)、及各二元系雙分子間相互作用能(intermolecularenergy，IE)，考察了兩組份分子的偶極矩差及IE對各二元系超額焓的影響，結(jié)果表明：兩組份偶極矩差越大，二元系超額焓越大。A組二元系

5、兩組份偶極矩差較小，F(xiàn)組較大，A組物質(zhì)二元系比F組二元系更穩(wěn)定；A組異構(gòu)體二元系的超額焓隨IE的變化不大，但隨著IE的增加，F(xiàn)組(o+m)-二元系的超額焓增大，(o+p)、(m+p)-二元系的超額焓減小；分子間相互作用能對含有烷基的異構(gòu)體二元系超額焓影響較小，而對含氟基的異構(gòu)體二元系超額焓影響較大。
　　 在量子化學(xué)的基礎(chǔ)上，考察了偶極-偶極、偶極-誘導(dǎo)偶極、偶極-四極子、四極子-四極子等相互作用能對二元系超額焓的影響。結(jié)果表明

6、，對F組二元系超額焓的影響主要來自不同的偶極-偶極、偶極-誘導(dǎo)偶極、偶極-四極子和四極子-四極子等相互作用，而對A組二元系超額焓的影響主要來自不同結(jié)構(gòu)的(o+m)、(o+p)、(m+p)混合。
　　 (二)在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了鄰-二甲苯+鄰-異構(gòu)體(12組)二元系的超額焓。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著鄰-異構(gòu)體偶極矩的增大，(鄰-二甲苯+鄰-異構(gòu)體)二元系超額焓值減少，混合體系更穩(wěn)定。計(jì)算了各(鄰-二甲苯+鄰-異構(gòu)體

7、)二元系中相同分子間及不同分子間的Keesom-Debye-London相互作用能，并與各組分無限稀釋時的偏摩爾過量焓H∞inf進(jìn)行關(guān)聯(lián)。分子偶極矩的增大，能夠很明顯的增大分子間的相互作用能。當(dāng)鄰-異構(gòu)體苯環(huán)上含有一個甲基和-C2H5或-CH3O/-F/-Cl/-Br/-I基團(tuán)時，H∞inf隨著總相互作用能Etotal的增加而迅速減少；當(dāng)鄰-異構(gòu)體苯環(huán)上含有一個氟基和-Cl、-Br、-I時，H∞inf隨Etotal的增加緩慢減少，其他含

8、有基團(tuán)：-CH2CN、-CN、-NH2的二元系，關(guān)聯(lián)中并沒有體現(xiàn)出一致性。
　　 通過UNIFAC(Dortmund)模型、COSMO-RS模型和正規(guī)溶液理論預(yù)測了各(o-二甲苯+o-異構(gòu)體)二元系的超額焓，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析，相比之下，COSMO-RS模型計(jì)算結(jié)果相對接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　 (三)在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了(R+S)-葑酮二元系、及(R+S)-葑酮的乙醇/苯/環(huán)己烷等溶液假二元系的

9、超額焓，考察了手性葑酮分子之間、不同溶劑對葑酮手性分子間相互作用的影響。并對(R+S)-葑酮不同溶液假二元系的超額焓與(R+S)-檸檬烯不同溶液假二元系超額焓進(jìn)行對比分析。
　　 在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了(S-葑酮+乙醇/苯/環(huán)己烷/四氯化碳)二元系的超額混合焓，考察了溶劑和葑酮之間的相互作用。通過UNIFAC(Dortmund)模型、COSMO-RS模型和正規(guī)溶液理論對各二元系的超額焓進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與