近紅外手性光開關有機-聚合物的設計、合成、與性質研究.pdf

1、手性有機/聚合物具有固有的圓雙折射性和圓二色性，在偏振光子學領域具有重要的潛在應用，然而，關于該領域的研究工作目前還少有報道。本論文針對手性有機/聚合物在光通訊中的潛在應用，著重探索在通訊波長(即近紅外波長，如1300和1550 nm)下具有顯著手性光學活性及手性光開關性質的有機/聚合物的結構設計關鍵，基于具有顯著電致變色性質的紫晶基團(即1，l’-二取代-4，4’-聯(lián)吡啶)，系統(tǒng)開展了結構設計及有機手性小分子化合物和聚合物的合成與性質

2、研究，取得了一些有意義的研究成果。 1.近紅外手性光開關的結構設計模型利用激子耦合理論和現(xiàn)代量子化學計算技術(如結構優(yōu)化采用Gaussian 98中的B3-PW91/cc-pVDZ和UB3-PW91/cc-pVDZ方法，激發(fā)態(tài)計算采用時間依靠密度范函(TDDFT)方法)，針對發(fā)色團紫精在三維空間的幾何排列對有機/聚合物手性光學活性的影響進行了計算，提出了具有普適性的、手性光學活性最大化的幾何結構模型；依據(jù)此模型，設計了基于1，1

3、-’聯(lián)萘基團的開環(huán)[(R)-BEBPB】和環(huán)狀[(R)-CBEBPB】小分子手性化合物，通過幾何結構優(yōu)化，對它們的手性光學活性及手性光開關性質進行了預測。 2.電可控近紅外手性光開關小分子化合物的合成、表征及性質研究成功制備了上述在結構中含有紫精發(fā)色團和軸手性1，1'-聯(lián)萘基團的開環(huán)和環(huán)狀手性小分子化合物[即(R)-BEBPB和(R)-CBEBPB】并對其結構進行了細致的表征。從化合物的循環(huán)伏安曲線可知，環(huán)狀化合物(R)-CBE

4、BPB中兩個紫精基團之間存在著較強的電子相互作用，而在開環(huán)化合物(R)-BEBPB中則沒有。光譜電化學的研究結果表明，當(R)-BEBPB和(R)-CBEBPB中的紫精基團處在二正離子狀態(tài)時，其紫外可見光譜在200-300 nm波譜范圍內具有顯著的光學吸收及圓二色(CD)信號，分別對應于1，1'-聯(lián)萘基團和處在手性環(huán)境下的紫精基團；當紫精基團被還原成自由基正離子時，紫外.可見光譜上出現(xiàn)400 nm和600 nm的新的強吸收峰，伴隨著在相

5、應位置上出現(xiàn)新的強CD信號，這種顯著的變色行為具有良好的氧化還原可逆性，說明在手性光開關領域具有潛在的應用。相比較而言，環(huán)狀化合物(R)-CBEBPB的CD信號要遠強于(R)-BEBPB，這與化合物中1，1’-聯(lián)萘的構象及發(fā)色團紫精所處的空間位置有關，與幾何結構優(yōu)化所得的預期結果相符。 對(R)-CBEBPB在DMF溶液中的手性光開關性質進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)五個氧化還原后，化合物在400和600 nm處的CD信號仍具有良好的開

6、關穩(wěn)定性。基于(R)-CBEBPB和(R)-BEBPB的CD光譜，計算得到了化合物的旋光色散(ORD)曲線。(R)-CBEBPB和(R)-BEBPB在還原前的ORD曲線與實驗值相符，在近紅外波長下具有非常小的旋光度(如<10°)。然而，從自由基正離子的ORD曲線可以看到，(R)-CBEBPB和(R)-BEBPB在還原狀態(tài)下都具有非常顯著的近紅外旋光活性，例如[α]1000nm，(R)-CBEBPB=-775°；【α]1500nm，(R)

7、-CBEBPB=-234°。當將光開關過程中的CD光譜轉換成ORD曲線時，可以發(fā)現(xiàn)對于光程為1mm、濃度為3mM的(R)-CBEBPB的DMF溶液而言，很容易通過氧化還原反應實現(xiàn)在近紅外波長(如1000-2000 nm)下旋光度在毫度(mdeg)量級的可逆變化。 3.具有軸手性主鏈結構手性光開關共軛聚合物的合成與性質研究成功地將紫精基團引入到主鏈含有1，1'-聯(lián)萘軸手性結構的共軛聚合物的側鏈中，制備得到了一類氧化還原驅動的新型手

8、性光開關聚合物。通過比較單體及聚合物的旋光特性及測量聚合物的CD光譜，證實了主鏈手性構象的存在。該類聚合物具有良好的成膜性，為制備聚合物固體手性光開關電化學池奠定了基礎。與(R)-CBEBPB或(R)-BEBPB相比，所得聚合物具有較差的電化學氧化還原可逆性，但在還原劑(如金屬錫或鋅粉)的作用下，該聚合物表現(xiàn)出良好的氧化還原可逆性。與小分子化合物相似，聚合物在還原前后都表現(xiàn)出了顯著的吸收光譜及CD信號的變化；經(jīng)多次氧化還原后，仍具有良好

9、的丌關穩(wěn)定性。與(R)-BEBPB相比，聚合物的自由基正離子在600nm波段的CD信號發(fā)生藍移且強度變弱，可能與聚合物中存在多個發(fā)色團之間電子相互作用的疊加有關。 4.具有單手主鏈螺旋結構手性光開關聚合物的合成與性質研究成功地將紫精基團引入到具有主鏈螺旋結構的聚炔的側鏈上，制備得到了另一類基于氧化還原性質的新型手性光開關聚合物。該類聚合物與前面所述小分子化合物及聚合物不同，在結構中不含有1，1’-聯(lián)萘基團，發(fā)色團紫精的手性環(huán)境完

10、全來源于聚合物主鏈的單手(右手)螺旋結構。與前述手性光開關有機/聚合物相似，手性聚炔在電化學(或化學)還原前后具有顯著的吸收光譜及CD光譜的變化，具有很好的手性光開關穩(wěn)定性?；谶€原后聚合物在400nm和600nm波段下出現(xiàn)的正性裂分的Cotton效應(exciton couplets)及較弱的CD信號，可以推斷在所得聚炔的結構中，位于側鏈的發(fā)色團紫精之間具有相對較好的不對稱空間取向，但相距較遠，電子相互作用較弱。從計算得到的ORD曲線