新型高能燃料疊氮縮水甘油聚醚-硼和鋁-水基燃料的燃燒特性研究.pdf

1、燃燒是能源利用的一種主要形式，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)于能源的需求日益加劇。而且，隨著行業(yè)的不斷增加和細(xì)化分類，對(duì)于燃料的性能方面的要求也不斷增多，這些性能主要包括燃料本身的穩(wěn)定性、機(jī)械性能、能量密度，以及燃燒的穩(wěn)定性、燃速、特征信號(hào)和產(chǎn)物的污染性等。推進(jìn)劑是一種由含能材料組成的燃料，主要應(yīng)用于航天飛行器，曾一度以高能作為其首要目標(biāo)進(jìn)行了大量的研究工作。而隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于航天器在運(yùn)行中的軌道微調(diào)，包括編隊(duì)飛行，航天飛機(jī)與空間站

2、的對(duì)接和衛(wèi)星的變軌等，又要求研發(fā)出燃燒穩(wěn)定、可控性好、低燃速的推進(jìn)劑，同時(shí)具有低感度和低污染的優(yōu)點(diǎn)。本論文針對(duì)這一目標(biāo)，選擇了若干種新型燃料體系，并對(duì)其熱分解及燃燒機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。 第一部分是對(duì)新型高能固體燃料體系GAP/B組分的熱分解及對(duì)推進(jìn)劑燃燒特性的影響進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究。主要探討了硼作為高能燃料組分的優(yōu)缺點(diǎn)以及改性方法，高能黏合劑GAP的熱分解和燃燒機(jī)理分析，并對(duì)GAP/B基的固體燃料的性能進(jìn)行了一定的實(shí)

3、驗(yàn)探索。 第二部分是實(shí)驗(yàn)研究了新型漿態(tài)燃料體系A(chǔ)l/H<,2>O的組分和添加劑對(duì)燃料燃燒機(jī)理的影響。主要研究了納米鋁粉和水、聚丙烯酰胺在燃燒過(guò)程中的作用機(jī)理，及非晶態(tài)納米硼/鈷合金、硝酸銨(AN)、奧克托金(HMX)和六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)等添加劑對(duì)燃料燃燒性能的影響。此外，對(duì)作為微推力推進(jìn)劑的燃料、Al/H<,2>O基燃料的助燃劑和穩(wěn)燃劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的貧燃燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)研究。特別是首次將

4、同步輻射光電離分子束質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用到了含能聚合物熱分解的研究，第一次提出了GAP(Glycidyl Azide Polymer)詳細(xì)熱分解機(jī)理，第一次對(duì)貧燃低壓條件下MMA/O<,2>/Ar預(yù)混火焰進(jìn)行了研究，得到了反應(yīng)機(jī)理以及火焰中物質(zhì)碎片的濃度分布，為建立MMA燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型提供了有價(jià)值的數(shù)據(jù)，提出了可適合不同需求的Al/H<,2>O基推進(jìn)劑的較好配方，具有一定的創(chuàng)新性。 通過(guò)上述研究，本論文得到了如下的研究結(jié)果：

5、 (1)綜述了GAP/B和Al/H<,2>O基燃料的研究進(jìn)展，包括基本的性質(zhì)、燃燒特性、提高燃料性能的方法等。 (2)提出了一種準(zhǔn)確測(cè)定硼粉中硼含量的方法，并對(duì)市售的硼粉進(jìn)行了測(cè)定，其中的雜質(zhì)成分含量應(yīng)用原子吸收光譜(AAS)和高頻電感耦合等離子譜(ICP)方法進(jìn)行測(cè)量。給出了兩種簡(jiǎn)單易行而且效果良好的包覆處理硼粉的方法，即重結(jié)晶法和中和沉淀法，包覆劑選擇為AP和LiF，通過(guò)DSC和點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)初步檢測(cè)了包覆的效果，并將包覆過(guò)的硼

6、粉應(yīng)用于推進(jìn)劑的配方中，結(jié)果顯示使用了LiF/AP雙層包覆硼粉的推進(jìn)劑樣品體現(xiàn)出較好點(diǎn)火和燃燒性能。 (3)采用激光散射(GPC)的方法原位表征了縮水甘油疊氮聚醚(GAP)樣品的數(shù)均和質(zhì)均分子量，分別為3981和5497，分散度為1.38，校正了提供方所給數(shù)據(jù)。 (4)應(yīng)用溶劑揮發(fā)的方法制備了GAP包覆B的燃料樣品B<'GAP>，并對(duì)包覆效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試。應(yīng)用TG/DTG和原位升溫傅立葉變換紅外光譜的方法研究了未固化的

7、GAP和GAP包覆的硼粉(B<'GAP>)在常壓空氣和氮?dú)鈼l件下的熱分解，并應(yīng)用Kissinger方法對(duì)第一步——氮消除反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果顯示，B<'GAP>與純GAP的熱分解過(guò)程存在著不同，主要表現(xiàn)在更低的起始溫度和反應(yīng)中檢測(cè)到的不同的基團(tuán)；二者在空氣中的自由能均比氮?dú)庵械牡?，而且B<'GAP>熱分解第一步的自由能比純GAP的低，說(shuō)明B確實(shí)改變了GAP的熱分解機(jī)理，而且新的反應(yīng)路徑過(guò)渡態(tài)具有較低的能量。應(yīng)用同步輻射VUV

8、光電離分子束質(zhì)譜研究了低壓條件下，GAP在惰性氣體Ar中的熱分解，結(jié)果顯示GAP的熱分解開(kāi)始于70℃，生成物基本為低分子量物質(zhì)，NH<,3>在低溫時(shí)生成較少，而在高溫時(shí)含量大幅度增加，許多中間體和自由基通過(guò)測(cè)量光電離效率譜(PIE)而被確認(rèn)，其中包括在之前的研究中未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)的疊氮基團(tuán)(N<,3>)和GAP單體。同時(shí)還首次提出了某些熱分解生成物的電離能范圍，如vinyloxy radical，acetylcyanide，3-azide pr

9、opylene等。GAP的裂解機(jī)理表明，GAP發(fā)生均裂反應(yīng)后，生成的自由基又發(fā)生自由基反應(yīng)、分子間交聯(lián)反應(yīng)、加成反應(yīng)或H轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，然后再進(jìn)一步反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。運(yùn)用Gaussian 03量化計(jì)算的方法B3LYP/6-31G(d)//G2，計(jì)算了GAP熱分解重要步驟氮消除反應(yīng)的路徑，得到反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量信息。 (5)根據(jù)物理化學(xué)中反應(yīng)平衡的概念，應(yīng)用最小自由能法計(jì)算了GAP在絕熱條件下的燃燒產(chǎn)物組成和溫度，結(jié)果顯

10、示燃燒溫度為1475 K，產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)為：0.2238 N<,2>+0.2842 C+0.1402 CO+0.1200 CO<,2>+0.0219 CH<,4>+0.3220 H<,2>+0.0067H<,2>O。 (6)制備了一系列高硼含量的推進(jìn)劑樣品，其中分別含有未包覆的B和B<'GAP>，黏合劑包括常用的端羥基聚丁二烯(HTPB)和GAP。對(duì)其點(diǎn)火、燃燒、能量、殘?jiān)煞值冗M(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)用GAP包覆硼粉對(duì)提高推進(jìn)劑的燃

11、燒特性具有明顯的改善效果，較合適的包覆比為1：0.3。 (7)對(duì)Al/H<,2>O基燃料進(jìn)行了一系列詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。首先，對(duì)不同粒度的鋁粉作為燃料組分的可能性進(jìn)行了探討，結(jié)果顯示含有納米級(jí)鋁粉的樣品具有最佳的點(diǎn)火性能。之后，應(yīng)用離線裂解GC/MS檢測(cè)了單組分添加劑聚丙烯酰胺(PAM)水溶液在300℃，450℃和600℃時(shí)的閃速裂解，結(jié)果顯示液相產(chǎn)物中檢測(cè)到很多易燃的物質(zhì)，特別是確認(rèn)了一些含氮的環(huán)狀物質(zhì)，如1,2,4-Triazi

12、ne-3,5(2H,4H)-dione，5-Nitro furfural semicarbazone，Hexadecanamide等，被認(rèn)為會(huì)在燃燒條件下釋放出較高的能量促進(jìn)燃燒。而氣相產(chǎn)物僅僅在600℃時(shí)才被檢測(cè)到，而且均為可燃的小分子。FTIR的結(jié)果顯示在裂解后的殘留物中焦炭含量會(huì)隨著溫度的升高而增多。PAM的加入在很大程度上增加了推進(jìn)劑的燃速，提高了能量，并大幅度降低了壓強(qiáng)指數(shù)，與空白配方相比，降了約60％。 (8)制備了

13、納米B/Co的非晶態(tài)合金添加劑，進(jìn)行了XRD和SEM實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其粒度在21 nm左右，將其添加入Al/H<,2>O基礎(chǔ)配方中，發(fā)現(xiàn)對(duì)提高推進(jìn)劑的燃速及能量特性具有較為明顯的作用，與空白配方相比，在1 MPa的氬氣環(huán)境里分別提高了4.52 mm·s<'-1>和718.53 J·g<'-1>。在氬氣環(huán)境中，添加固體推進(jìn)劑常用的氧化劑，包括AP、HMX、RDX、CL-20等，對(duì)Al/H<,2>O推進(jìn)劑的燃燒未見(jiàn)明顯改進(jìn)作用，反而提高了點(diǎn)火

14、閾值，使燃速和能量特性下降，文中提出了“競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)制”的觀點(diǎn)，即在嚴(yán)格的氬氣環(huán)境里，氧化劑和Al存在著對(duì)于點(diǎn)火藥產(chǎn)生的熱量的競(jìng)爭(zhēng)，需要能量特性更優(yōu)秀的氧化劑作為添加劑。 (9)應(yīng)用同步輻射光電離分子束質(zhì)譜研究了貧燃平面預(yù)混MMA/O<,2>/Ar在低壓(2.67 kPa)氬氣環(huán)境中的燃燒，檢測(cè)并確認(rèn)了約42種中間體和自由基，并給出了大部分物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。C<,3>H<,2>O被首次發(fā)現(xiàn)在整個(gè)燃燒中起

15、到關(guān)鍵作用，它參與生成了許多中間體和產(chǎn)物。 (10)通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究，提出了單一氬氣條件下較好的Al/H<,2>O基推進(jìn)劑配方以適應(yīng)不用的需求，配方一：nano—Al+1 wt％PAM水溶液+5wt％B/Co+少量MMA(<5 wt％)，體現(xiàn)出高能、低壓強(qiáng)指數(shù)、較高燃速、燃燒穩(wěn)定、突出的鋁燃燒效率的特性；配方二：nano—Al+3 wt％PAM水溶液+5 wt％B/Co+MMA(>5wt％)，具有高能、高壓強(qiáng)指數(shù)、高燃速、較高