海洋混凝土防護(hù)用新型聚天冬氨酸酯聚脲涂層的研究.pdf

1、混凝土結(jié)構(gòu)工程在海洋工程中有著廣泛的應(yīng)用，如港口碼頭、海底隧道和跨海大橋工程等。隨著海洋經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，利用海洋空間的進(jìn)程加速，大量海洋結(jié)構(gòu)工程出現(xiàn)。同時(shí)，由于海水長(zhǎng)期浸泡、侵蝕、風(fēng)浪和潮汐的沖擊，海洋混凝土結(jié)構(gòu)工程腐蝕問(wèn)題也日趨突出，嚴(yán)重危害海洋混凝土結(jié)構(gòu)工程的安全性和耐久性。涂層技術(shù)是防護(hù)海洋混凝土結(jié)構(gòu)重要而有效的方法。新型涂層材料的合成和高性能涂層的研制對(duì)海洋混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)工程具有重要的意義。聚脲是一種高性能聚氨酯彈性體，其芳香族

2、聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲己廣泛應(yīng)用于制備高耐候性和耐化學(xué)腐蝕的防護(hù)涂層。本文首次進(jìn)行了新型脂肪族聚脲-聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲作為海洋混凝土結(jié)構(gòu)工程防護(hù)涂層的研究，通過(guò)FTIR、DSC、DMA和AFM，考察了其結(jié)構(gòu)形態(tài)和性質(zhì)及其在海洋環(huán)境中的耐老化性和對(duì)海洋混凝土結(jié)構(gòu)的防護(hù)性能。主要研究結(jié)果有： 以一步法由脂肪族伯多胺端氨基聚環(huán)氧丙烷Jeffamine T403與馬來(lái)酸二乙酯(DEF)通過(guò)Michael加成反應(yīng)，合成了一種新型三元

3、仲胺擴(kuò)鏈劑(PAE-t)。進(jìn)一步采用一步法或預(yù)聚物法，將PAE-t與脂肪族異氰酸酯(NCO)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體或HDI-D2000預(yù)聚物(N預(yù)聚物)及JeffamineD2000反應(yīng)，制備新型PAE-t聚脲。 以二步法，由脂肪族伯二胺4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷(H<,12>MDA)或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基環(huán)己基甲烷(Laromin C260)與DEF的Michael加成反應(yīng)，以及Michael加成反應(yīng)

4、剩余伯胺與E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)，合成了二種新型二元仲胺擴(kuò)鏈劑(PAE-b和PAE-c)。進(jìn)一步采用預(yù)聚物法，由PAE-b或PAE-c與H<,12>MDI-D2000預(yù)聚物(H預(yù)聚物)和JeffamineD2000反應(yīng)，制備新型PAE-b聚脲和PAE-c聚脲。 以一步法由脂肪族伯二胺端氨基聚環(huán)氧丙烷Jeffamine D230和Laromin C260與DEF通過(guò)Michael加成反應(yīng)合成了一種新型柔韌性二元仲胺擴(kuò)鏈

5、劑(PAE-f)。進(jìn)一步采用預(yù)聚物法，由PAE-f與H預(yù)聚物反應(yīng)，制備新型PAE-f聚脲。 反應(yīng)活性和力學(xué)性能研究證實(shí)，與芳香族或常規(guī)脂肪族聚脲相比，合成的PAE-t聚脲、PAE-b聚脲、PAE-c聚脲和PAE-f聚脲的反應(yīng)活性降低(常溫凝膠時(shí)間約為8 min～86min)，并可以通過(guò)改變PAE結(jié)構(gòu)以及聚脲組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)用性更強(qiáng)。這些PAE聚脲是具有一定強(qiáng)度、模量和硬度的彈性體材料。FTIR、DSC、DMA和AFM研究證實(shí)，其

6、NH基幾乎完全氫鍵化了，氫鍵鍵長(zhǎng)為0.303nm～0.309nm；脲羰基的總氫鍵化程度為67.3％～82.7％。隨著硬段含量降低，NH基氫鍵作用減弱、脲羰基總氫鍵化程度降低。嵌段聚脲為兩相分離的微觀結(jié)構(gòu)，硬段含量降低或化學(xué)交聯(lián)不利于微相分離。AFM分形研究表明，AFM形貌圖分形維數(shù)Dt、相圖分形維數(shù)Dp隨著硬段含量變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，可以定量描述PAE聚脲的表面形貌。耐海洋環(huán)境老化研究表明，PAE-t聚脲、PAE-b聚脲和PAE-f

7、聚脲涂層具有良好的耐戶外曝曬大氣老化性能(350d失光百分率為12.7﹪～18.5﹪；拉伸強(qiáng)度變化率為5.2﹪～10.2﹪；斷裂伸長(zhǎng)率變化率為4.3﹪～6.8﹪)，其耐鹽霧老化性能更好。具有較高的硬段含量、結(jié)構(gòu)有序度、溫度固化及一定厚度的聚脲涂層的結(jié)構(gòu)致密度更高，耐腐蝕性更好。T3(PAE-t-HDI prepolymer-D2000H65)鹽霧老化200d后表面及界面微觀結(jié)構(gòu)完整，光澤度、拉伸強(qiáng)度變化率僅為1.7﹪和1.4﹪。紫外線／

8、鹽霧循環(huán)老化對(duì)T3、B2(PAE-b-H<,12>MDI prepolymerH66)和F2(PAE-f-H<,12>MDIprepolymerH62)聚脲涂層分子結(jié)構(gòu)、表面形貌及性能的破壞較嚴(yán)重。FTIR、SEM和AFM研究表明，老化造成聚脲部分軟段和硬段分子鏈斷裂，表面產(chǎn)生孔洞和裂紋，并與基材剝離，從而喪失了對(duì)基材的保護(hù)能力。研究結(jié)果證實(shí)所試PAE聚脲的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于丙烯酸酯、聚氨酯等常規(guī)涂層以及芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲涂層，

9、具有更好地抵抗海洋環(huán)境腐蝕的能力。 鹽霧和氯鹽浸漬腐蝕研究表明，T3、B2、F2和TM(T3面漆/MDI乳液底漆)涂層混凝土具有良好的抗凍性、濕附著性和抵抗氯離子擴(kuò)散的能力。其中，TM涂層結(jié)構(gòu)致密、大分子鏈間作用力強(qiáng)、涂層混凝土界面粘結(jié)作用強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異耐鹽霧和氯鹽浸漬老化性能。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度不低于10℃、養(yǎng)護(hù)時(shí)間不小于72h、涂層厚度不低于40±2μm時(shí)，腐蝕后涂層內(nèi)部無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷，氯離子在涂層混凝土中的擴(kuò)散行為符合Fick第二定律

10、。 與單純氯鹽浸漬相比，荷載—氯鹽浸漬以及凍融循環(huán)—氯鹽浸漬雙因素共同作用對(duì)涂層混凝土性能影響更大。在上述雙因素腐蝕過(guò)程中，T3、B2和TM涂層混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)保持在10<'-14>～10<'-15>m<'2>/s，TM涂層混凝土附著力始終保持在2.5N/mm左右，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。 依據(jù)擴(kuò)散理論建立了T3、B2、F2和TM涂層混凝土及混凝土基材在氯鹽浸漬、荷載-氯鹽浸漬共同作用以及凍融循環(huán)—氯鹽浸漬共同作用條