海洋混凝土防護用新型聚天冬氨酸酯聚脲涂層的研究.pdf

1、混凝土結構工程在海洋工程中有著廣泛的應用，如港口碼頭、海底隧道和跨海大橋工程等。隨著海洋經(jīng)濟的迅速發(fā)展，利用海洋空間的進程加速，大量海洋結構工程出現(xiàn)。同時，由于海水長期浸泡、侵蝕、風浪和潮汐的沖擊，海洋混凝土結構工程腐蝕問題也日趨突出，嚴重危害海洋混凝土結構工程的安全性和耐久性。涂層技術是防護海洋混凝土結構重要而有效的方法。新型涂層材料的合成和高性能涂層的研制對海洋混凝土結構防護工程具有重要的意義。聚脲是一種高性能聚氨酯彈性體，其芳香族

2、聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲己廣泛應用于制備高耐候性和耐化學腐蝕的防護涂層。本文首次進行了新型脂肪族聚脲-聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲作為海洋混凝土結構工程防護涂層的研究，通過FTIR、DSC、DMA和AFM，考察了其結構形態(tài)和性質及其在海洋環(huán)境中的耐老化性和對海洋混凝土結構的防護性能。主要研究結果有： 以一步法由脂肪族伯多胺端氨基聚環(huán)氧丙烷Jeffamine T403與馬來酸二乙酯(DEF)通過Michael加成反應，合成了一種新型三元

3、仲胺擴鏈劑(PAE-t)。進一步采用一步法或預聚物法，將PAE-t與脂肪族異氰酸酯(NCO)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體或HDI-D2000預聚物(N預聚物)及JeffamineD2000反應，制備新型PAE-t聚脲。 以二步法，由脂肪族伯二胺4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷(H<,12>MDA)或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基環(huán)己基甲烷(Laromin C260)與DEF的Michael加成反應，以及Michael加成反應

4、剩余伯胺與E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂的加成反應，合成了二種新型二元仲胺擴鏈劑(PAE-b和PAE-c)。進一步采用預聚物法，由PAE-b或PAE-c與H<,12>MDI-D2000預聚物(H預聚物)和JeffamineD2000反應，制備新型PAE-b聚脲和PAE-c聚脲。 以一步法由脂肪族伯二胺端氨基聚環(huán)氧丙烷Jeffamine D230和Laromin C260與DEF通過Michael加成反應合成了一種新型柔韌性二元仲胺擴鏈

5、劑(PAE-f)。進一步采用預聚物法，由PAE-f與H預聚物反應，制備新型PAE-f聚脲。 反應活性和力學性能研究證實，與芳香族或常規(guī)脂肪族聚脲相比，合成的PAE-t聚脲、PAE-b聚脲、PAE-c聚脲和PAE-f聚脲的反應活性降低(常溫凝膠時間約為8 min～86min)，并可以通過改變PAE結構以及聚脲組成進行調節(jié)，實用性更強。這些PAE聚脲是具有一定強度、模量和硬度的彈性體材料。FTIR、DSC、DMA和AFM研究證實，其

6、NH基幾乎完全氫鍵化了，氫鍵鍵長為0.303nm～0.309nm；脲羰基的總氫鍵化程度為67.3％～82.7％。隨著硬段含量降低，NH基氫鍵作用減弱、脲羰基總氫鍵化程度降低。嵌段聚脲為兩相分離的微觀結構，硬段含量降低或化學交聯(lián)不利于微相分離。AFM分形研究表明，AFM形貌圖分形維數(shù)Dt、相圖分形維數(shù)Dp隨著硬段含量變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，可以定量描述PAE聚脲的表面形貌。耐海洋環(huán)境老化研究表明，PAE-t聚脲、PAE-b聚脲和PAE-f

7、聚脲涂層具有良好的耐戶外曝曬大氣老化性能(350d失光百分率為12.7﹪～18.5﹪；拉伸強度變化率為5.2﹪～10.2﹪；斷裂伸長率變化率為4.3﹪～6.8﹪)，其耐鹽霧老化性能更好。具有較高的硬段含量、結構有序度、溫度固化及一定厚度的聚脲涂層的結構致密度更高，耐腐蝕性更好。T3(PAE-t-HDI prepolymer-D2000H65)鹽霧老化200d后表面及界面微觀結構完整，光澤度、拉伸強度變化率僅為1.7﹪和1.4﹪。紫外線／

8、鹽霧循環(huán)老化對T3、B2(PAE-b-H<,12>MDI prepolymerH66)和F2(PAE-f-H<,12>MDIprepolymerH62)聚脲涂層分子結構、表面形貌及性能的破壞較嚴重。FTIR、SEM和AFM研究表明，老化造成聚脲部分軟段和硬段分子鏈斷裂，表面產(chǎn)生孔洞和裂紋，并與基材剝離，從而喪失了對基材的保護能力。研究結果證實所試PAE聚脲的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于丙烯酸酯、聚氨酯等常規(guī)涂層以及芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲涂層，

9、具有更好地抵抗海洋環(huán)境腐蝕的能力。 鹽霧和氯鹽浸漬腐蝕研究表明，T3、B2、F2和TM(T3面漆/MDI乳液底漆)涂層混凝土具有良好的抗凍性、濕附著性和抵抗氯離子擴散的能力。其中，TM涂層結構致密、大分子鏈間作用力強、涂層混凝土界面粘結作用強，表現(xiàn)出優(yōu)異耐鹽霧和氯鹽浸漬老化性能。當養(yǎng)護溫度不低于10℃、養(yǎng)護時間不小于72h、涂層厚度不低于40±2μm時，腐蝕后涂層內部無結構缺陷，氯離子在涂層混凝土中的擴散行為符合Fick第二定律

10、。 與單純氯鹽浸漬相比，荷載—氯鹽浸漬以及凍融循環(huán)—氯鹽浸漬雙因素共同作用對涂層混凝土性能影響更大。在上述雙因素腐蝕過程中，T3、B2和TM涂層混凝土中氯離子擴散系數(shù)保持在10<'-14>～10<'-15>m<'2>/s，TM涂層混凝土附著力始終保持在2.5N/mm左右，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。 依據(jù)擴散理論建立了T3、B2、F2和TM涂層混凝土及混凝土基材在氯鹽浸漬、荷載-氯鹽浸漬共同作用以及凍融循環(huán)—氯鹽浸漬共同作用條