新型草酸過渡金屬超分子微觀骨架結構的構筑與表征.pdf

1、金屬有機配位聚合物及超分子結構的構筑與性質研究是一個涉及有機、無機、配位化學、材料化學乃至生命科學等諸多學科的交叉領域,集基礎理論與應用研究于一體。近年來,這一領域已經(jīng)成為國際無機化學、晶體化學和材料科學等多學科的前沿熱點。金屬離子配位方式的多樣性和有機配體結構的可控性,不僅使所合成材料的結構和功能豐富多彩,而且還為功能材料的設計制備提供了廣闊的發(fā)展空間。對這些新型材料制備、結構與性能的研究和理解,即可以豐富配位化學,超分子化學和合成化

2、學的內容,又可以推進金屬有機配位聚合物在電子、光學、磁化學、催化以及生物模擬等諸多領域的實用進程。 水熱和溶劑熱合成技術在材料科學中已經(jīng)成為大多數(shù)功能材料和特殊結構化合物重要地合成途徑。在水熱和溶劑熱合成條件下,處于臨界或超臨界狀態(tài)的水和其它溶劑提供了一個高反應活性的環(huán)境,使構成晶體的結構單元如鏈和環(huán)發(fā)生定向的自聚識別,形成其它方法不能得到的、新型熱力學穩(wěn)定或亞穩(wěn)的物相或物種,也因此吸引了眾多的各國科學家對這一合成技術的關注。

3、 本論文的研究工作主要以草酸為主要研究配體,同時添加具有不同結構特征的有機、無機配體,在水熱和溶劑熱反應體系中,通過調變反應的條件與使用有機模板和無機離子結構導向劑,成功的定向設計合成了十三個結構新穎的超分子配位聚合物和有機無機雜化材料,并通過單晶X-衍射結構解析對這些化合物的結構分別進行了研究。這些新的固體材料展現(xiàn)出許多獨特地結構化學特點和特征,如具有三明治夾心結構的零維超分子化合物、一維氧橋的鐵氧直鏈超分子配位聚合物和具有相互

4、穿插網(wǎng)絡的三維框架結構。在研究這些材料結構的同時,我們也對這些材料的物理和化學性質,如熱穩(wěn)定性、光學性質等進行了有針對性地研究。 以草酸和剛性的聯(lián)吡啶為主要反應配體,通過調節(jié)加入不同的無機鹽和含水量,控制草酸和聯(lián)吡啶與中心金屬的結合方式,首次合成了一系列通過超分子氫鍵和π-π堆積作用連接的低維草酸聯(lián)吡啶超分子配位聚合物：(H2bipy)2+.[Fe(II)(C2O4)2(OH2)]2-、(4,4'-bipyH2)22+.[F(C

5、2O4)2.2(H2O)]2-.(HC2O4)2-和(4,4'-(dipyH2)2+[V2O2(C2O4)3(4,4'-bipiridine)].2H2O,其結構以零維分立的超分子結構和一維直鏈、階梯型的超分子配位聚合物為主。我們探討了無機配體的加入和溶劑中配位水及酸性對最終配位聚合物的影響,并對超分子結構中多個配體通過氫鍵和π-π堆積等弱相互作用進行定向自組裝的過程進行了研究。結構中的4,4'-聯(lián)吡啶不是采用過渡金屬配位結構中常見的橋

6、聯(lián)配位方式,而是以雙氫鍵與草酸首尾相連。雖然這種新穎的超分子橋聯(lián)方式大大降低了了草酸與聯(lián)吡啶與金屬離子形成網(wǎng)絡結構的可預測性,但對我們設計和定向控制合成多配體組合的配位聚合物材料提供了有益的啟迪。以草酸和柔性的乙二胺配體組合,采取水熱合成技術,通過加入微溶的無機弱酸來調節(jié)溶液中酸堿化合物的濃度與配比,成功的在合成過程中改變了柔性配體乙二胺的配位取向方式,分別得到了乙二胺以順式和反式配位橋聯(lián)的兩個層狀配位聚合物Ni3(en)3(ox)3-

7、6H2O和Co(en)(ox)結構。其中弱酸性組分鉬酸的加入降低了反應體系中的堿性乙二胺配體的濃度和配位活性,使得草酸金屬鏈得以延伸。通過調節(jié)溶液中的反應物濃度、酸堿性和加入的其他組分,實現(xiàn)了化合物合成中對部分配體的控制。柔性乙二胺配體在中心金屬離子上的順反連接模式對于我們認識配體在中心金屬離子配位點上的配位競爭與排斥也有了新的認識。 采用草酸分別與具有單齒和雙齒的單芳香環(huán)配體組合,在水熱合成條件下,成功得到一個結構新穎的三明治

8、夾心型零維超分子(C8H12N)+2[CoII2(C2O4)3(H2O)4]2-結構和一個具有交錯梯形結構的一維Co(oX)(4-aminopyridine)鏈。其中第-個結構中的苯乙胺配體通過相鄰芳香環(huán)間的邊對面π-π堆積相互交錯形成了明顯的魚排狀排列。我們通過改變配體的結構與配位特性,來考察其在與金屬離子中心配位時的空間位阻對草酸配位連接的影響和作用,以及在形成超分子結構中的識別與定向作用,加深對組合配體選擇性合成的認識。在后一個化

9、合物的合成過程中,我們加入了弱的硼酸來調節(jié)反應體系的酸堿性,抑制雙齒4-氨基吡啶的堿性和配位,得到了一個4-氨基吡啶在草酸鈷鏈上交錯配位到中心金屬上的結構；通過添加弱酸性組分,可以對具有強配位能力的堿性配位體在化合物形成過程中進行調節(jié)。 在有機無機雜化的草酸磷酸、草酸硫酸材料的研究中,通過控制溶劑特性和反應條件,我們首次成功的合成了一系列通過氫鍵連接的超分子結構：K2Fe(C2O4)(HPO4)(OH2).H20、2(H2bip

10、y)2+.[Fe(Ⅲ)(C2O4)2(HPO4)(H2PO4)]4-、(C12H14N2)2+[Fe(II)2(C2O4)(OH2)8]2+.2(SO4)2-和(H2bipy)2+.(Hbipy)+.[Fe(Ⅲ)Fe(II)(C2O4)2(SO4)2]3-·H2O·在有機和無機雜化金屬配位聚合物的合成中,無機金屬陽離子作為結構導向劑更容易進入到開放結構孔道之中,而質子化聯(lián)吡啶陽離子作為結構導向劑則由于較大的空間位阻,使得結構構筑單元更多

11、的通過氫鍵和堆積作用連接。初步探討了有機和無機雜化金屬配位聚合物的合成中有機無機配體基團對結構的影響以及控制配體對金屬配位的識別研究。以草酸鹽和無機金屬鉬酸為主要反應配體,通過調節(jié)加入不同的無機鹽和有機配體,利用鉬氧四面體豐富的配位橋聯(lián)特征,我們采用一步合成方法同樣成功合成制備了兩個結構新穎的三維配合物。其中一個是具有孔道結構的草酸鉬酸銣RbCo(ox)0.5(OH2)MoO4,另一個是具有相互穿插框架結構的雙金屬配位聚合物Fe3(ox