磷酸鹽基鋰離子電池正負(fù)極材料的制備與性能研究.pdf

1、商業(yè)化的鋰離子二次電池是以鋰過渡金屬氧化物作為正極材料,但由于安全性等問題限制了其更廣泛的應(yīng)用。在研究和開發(fā)的眾多新型鋰離子二次電池正負(fù)極材料中,過渡金屬磷酸鹽材料由于具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、放電比容量高等優(yōu)點而引起廣泛關(guān)注。本文工作主要是集中了LiFePO4、LiMnPO4和LiCoPO4各自的優(yōu)點而合成了核殼結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合正極材料LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C。另外,本文還合成了一種過渡金屬磷酸鹽負(fù)極材料VPO4,并對其進(jìn)行了改

2、性,制備了VPO4/C復(fù)合材料,其電化學(xué)性能有了顯著的提高。利用恒電流充/放電、循環(huán)伏安和交流阻抗等電化學(xué)測試手段并結(jié)合XRD和SEM等表征方法,對材料的電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 首先,采用溶膠凝膠法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的三元過渡金屬復(fù)合正極材料LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C。XRD測試結(jié)果顯示材料是橄欖石型正交結(jié)構(gòu)的單一純相,而不是三種單一磷酸鹽的簡單物理混合。SEM和TEM測試結(jié)果表明,復(fù)合材

3、料顆粒大小約為200 nm,表面存在厚度大約為8 nm的碳?xì)?形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu),顆粒與顆粒之間由碳網(wǎng)連接。充放電曲線中出現(xiàn)三個平臺,分別對應(yīng)三對氧化還原電對Fe3+/Fe2+、/Mn3+/Mn2+和Co3+/Co2+,首次放電容量達(dá)150.8 mAh/g,30周后仍能維持在121.2 mAh/g,表現(xiàn)出很好的電化學(xué)循環(huán)性能。
　　 其次,采用微波法制備了純相LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4和具有核殼結(jié)構(gòu)的LiFe1/3

4、Mn1/3Co1/3PO4/C復(fù)合材料,并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了比較。XRD譜圖可以看出兩種材料均是類似LiFePO4的橄欖石型結(jié)構(gòu)。掃描電鏡圖可以看出,與純相LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4相比,LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C復(fù)合材料的顆粒更小且分布更均勻。LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C復(fù)合材料的充放電容量有了明顯的提高。
　　 最后,采用溶膠凝膠法制備了磷酸鹽負(fù)極材料VPO4及核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合

5、材料VPO4/C。XRD顯示兩種材料都是純相,沒有雜相產(chǎn)生。SEM和TEM圖可以看出,兩種材料都是不規(guī)則的顆粒,復(fù)合材料表面有一層8 nm厚的碳層。拉曼光譜圖也證明復(fù)合材料中有碳層的存在。由于SEI膜的形成,首次充放電容量都超過了理論容量。經(jīng)過30周循環(huán)后放電容量仍能維持在343.0和230.1 mAh/g,表現(xiàn)了很好的循環(huán)性能。EIS測試表明,復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,首次放電性能及充放電循環(huán)性能都得到提高。
　　 過渡金屬