石墨-焦炭-CO2-H2O氣化的熱分析動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、焦炭?jī)?nèi)碳的形態(tài)介于無(wú)定形碳與石墨之間。焦炭作為還原劑、能源和供碳劑，廣泛用于高爐煉鐵、沖天爐熔煉和有色金屬冶煉等生產(chǎn);作為原料用于電石生產(chǎn)、氣化和合成化學(xué)等領(lǐng)域。碳?xì)饣磻?yīng)是焦炭作為還原劑、能源和原料時(shí)最主要的反應(yīng)之一。因此，石墨/焦炭-CO2/H2O氣化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)一直是冶金和化工領(lǐng)域關(guān)注的課題。
　　焦炭是一多孔固體，氣化反應(yīng)過程至少涉及如下環(huán)節(jié):氣化劑和氣體產(chǎn)物在焦炭?jī)?nèi)擴(kuò)散、氣化劑在反應(yīng)界面的吸附、界面化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)界面

2、的氣體產(chǎn)物脫附等。在這些環(huán)節(jié)中，吸附、界面反應(yīng)和脫附使試樣發(fā)生質(zhì)量變化，吸附伴隨放熱效應(yīng)，界面反應(yīng)伴隨吸熱效應(yīng)。
　　在目前的碳?xì)饣磻?yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究中，普遍是根據(jù)試樣的質(zhì)量變化提供的動(dòng)力學(xué)信息進(jìn)行的，很少涉及反應(yīng)過程中熱效應(yīng)提供的動(dòng)力學(xué)信息。本文認(rèn)為將這兩種動(dòng)力學(xué)信息結(jié)合起來，綜合分析試樣在反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化以及所涉及的熱量變化，能夠更加準(zhǔn)確地揭示碳?xì)饣磻?yīng)機(jī)理。
　　本文采用在非等溫加熱條件下連續(xù)測(cè)量試樣的質(zhì)量和熱效

3、應(yīng)隨溫度變化的熱分析同時(shí)聯(lián)用技術(shù)（熱重法-微商熱重法-差示掃描量熱法，TG-DTG-DSC），分別進(jìn)行了石墨和焦炭粉在CO2、H2O和CO2+H2O中的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法進(jìn)行了碳?xì)饣磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。
　　實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):石墨氣化過程可分為前期的慢速放熱氣化階段和此后的快速吸熱氣化階段;焦炭氣化過程中沒有發(fā)現(xiàn)慢速放熱氣化階段，整體表現(xiàn)出吸熱。
　　根據(jù)質(zhì)量守恒和能量守恒，利用非等溫動(dòng)力學(xué)分

4、析，結(jié)果示出:(1)石墨慢速氣化階段的放熱是化學(xué)吸附放熱和界面反應(yīng)吸熱綜合作用的結(jié)果，在慢速氣化過程可表示為吸附和化學(xué)反應(yīng)的串聯(lián)，過程速率的限制為化學(xué)反應(yīng)。(2)在快速氣化階段，吸附環(huán)節(jié)可以忽略，此時(shí)的反應(yīng)機(jī)理為界面反應(yīng)。
　　基于吸附、無(wú)灰層的界面反應(yīng)模型建立了石墨氣化反應(yīng)的非等溫速率式，基于有灰層的界面反應(yīng)模型建立了焦炭氣化反應(yīng)的非等溫速率式。運(yùn)用Freeman-Carroll法求解了石墨/焦炭-CO2/H2O氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

5、參數(shù)（活化能E，指前因子A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n）。解析結(jié)果示出:
　　(1)活化能隨著升溫速率的增加而減小;同一升溫速率條件下的活化能和指前因子之間存在著動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。
　　(2)石墨氣化過程中，在慢速階段，CO2氣氛下的吸附活化能和界面反應(yīng)活化能最大，CO2+H2O氣氛下的吸附活化能和界面反應(yīng)活化能次之，H2O氣氛下的吸附活化能和界面反應(yīng)活化能最小;快速階段的界面反應(yīng)活化能小于慢速階段的界面反應(yīng)活化能。
　　(3)焦炭氣化